一种聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂及其制备方法。首先制得端羟基聚丙烯酸酯和端异氰酸酯预聚体，进而将两者反应制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。该聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂兼顾了聚氨酯和聚丙烯酸树脂的特点，有效地调节了油墨树脂分子的极性，使其对各类塑料薄膜基材均具有良好的附着牢度，可满足凹版印刷用复合油墨的应用要求。
【专利说明】一种聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及印刷用油墨树脂，特别涉及一种用于凹版印刷的复合油墨用油墨树月旨，属于高分子化学领域。
【背景技术】
[0002]近年来，人民生活水平的提高带动了包装工业的快速增长，也促进了用于凹版印刷的复合油墨技术及市场的不断发展。目前用于凹版印刷的复合油墨在塑料包装上已获得了非常广泛的应用。
[0003]丙烯酸酯树脂具有适用范围广、耐候性好、不易分解变黄的特点，但是存在使用时附着力较差，复合牢度不高的缺点，通常以聚丙烯酸酯为油墨树脂制备的复合油墨主要适合在用于常温包装的BOPP薄膜上的印刷。聚氨酯树脂中含有大量的氨基甲酸酯键、酯键、醚键等，以及由软硬段形成的微相分离结构，使得该树脂具有附着力强、附着牢度高的特点。以聚氨酯为油墨树脂制备的复合油墨主要适合在用于水煮及蒸煮的PET、尼龙薄膜上的印刷。为了开发出一种通用型油墨树脂，众多企业和科研院所积极开展了相关方面的研究工作。专利CN200910059587.2公开了一种单液塑料凹版醇水溶性复合油墨用树脂的制备方法。该方法通过羟基丙烯酸酯封端的聚氨酯与丙烯酸酯类单体进行聚合反应制得油墨树月旨。在该方法中由于聚氨酯大单体两端均参与反应，使所制油墨树脂中的聚氨酯含量受到限制。专利CN101899127A公布了一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法。该方法采用含有C=C双键和一 NHCOO —结构的单体来制备丙烯酸树脂，得到了一种侧链含有聚氨酯结构的丙烯酸树脂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂及其制备方法，该树脂克服了聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂存在的不足。本发明首先制得分子链一端带有羟基的端羟基聚丙烯酸酯和分子链两端带有异氰酸酯基的端异氰酸酯预聚体，然后将端羟基聚丙烯酸酯和端异氰酸酯预聚体反应制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。其制备方法如下:
(I)将30~60重量份的乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至50°C~90°C，待温度稳定后，将10~30重量份的(甲基)丙烯酸酯、5~20重量份的叔碳酸乙烯酯、15~35重量份的醋酸乙烯酯、I~10重量份的苯乙烯类单体、I~10重量份的活性功能单体、0.05~3重量份的引发剂、0.01~0.5重量份的链转移剂组成的混合液，在3~5小时内均匀滴入到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌反应2~5小时，降温出料，制得端羟基聚丙烯酸酯。
[0005](2)将75~90重量份的端羟基聚合物与10~25重量份的二异氰酸酯混合均匀，升温至60~100°C，反应3~6小时制得端异氰酸酯预聚体。
[0006](3)按照/:/7NC0 (摩尔比)=I:1的比例，将上述所制端羟基聚丙烯酸酯和端异氰酸酯预聚体加入反应爸中，升温至50~100°C,反应4~7小时,制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。[0007]步骤(1)中的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的混合物。
[0008]苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯中的一种或几种的混合物。
[0009]活性功能单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、顺丁烯二酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
[0010]引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或几种的混合物。
[0011]链转移剂选自β —巯基乙醇、3 —巯基丙醇、3 —巯基一2 — 丁醇、3 —巯基一2 —
戊醇、3 —巯基一 2 —甲基戊醇、6 —巯基己醇中的一种或几种的混合物。
[0012]步骤(2)中所述的端羟基聚合物选自聚酯二元醇、聚醚二元醇和/或端羟基聚烯烃中的一种或几种的混合物，端羟基聚合物的数均分子量为1000~8000。二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
[0013]本发明的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂结合了聚丙烯酸酯和聚氨酯的特点，使其对极性和非极性塑料薄膜均具有良好的附着力，能有效地适应各类塑料薄膜。用本发明的油墨树脂制备的复合油墨用于凹版印刷时，印刷效果良好、适应性强。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
(1)将40Kg乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至50°C，待温度稳定后，将15Kg甲基丙烯酸甲酯、IOKg叔碳酸乙烯酯、20Kg醋酸乙烯酯、5Kg苯乙烯、4Kg丙烯酸、0.5Kg偶氮二异丁腈、0.2Kgi3 —巯基乙醇组成的混合液，在3小时内均匀滴入到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌反应2小时，降温出料，制得端羟基聚丙烯酸酯。
[0015](2)将75Kg聚己二酸乙二醇酯与25Kg甲苯二异氰酸酯混合均匀，升温至60°C,反应4小时制得端异氰酸酯预聚体。
[0016](3)按照/?:/?NC0 (摩尔比)= 1:1的比例,将50Kg上述所制端羟基聚丙烯酸酯和23Kg端异氰酸酯预聚体加入反应釜中，升温至60°C，反应4小时，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。
[0017]实施例2
(I)将50Kg乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至90°C，待温度稳定后，将21Kg丙烯酸乙酯、15Kg叔碳酸乙烯酯、25Kg醋酸乙烯酯、7Kg甲基苯乙烯、3Kg丙烯酰胺、IKg过氧化二苯甲酰、0.3Kg3 一巯基一 2 —丁醇组成的混合液，在4小时内均匀滴入到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时，降温出料，制得端羟基聚丙烯酸酯。
[0018](2)将SOKg聚己二酸丁二醇酯与20Kg六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，升温至80V，反应5小时制得端异氰酸酯预聚体。
[0019](3)按照/?:nNC0 (摩尔比)= 1:1的比例,将59Kg上述所制端羟基聚丙烯酸酯和21Kg端异氰酸酯预聚体加入反应釜中，升温至90°C，反应6小时，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。
[0020]实施例3
(I)将36Kg乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至80°C，待温度稳定后，将25Kg甲基丙烯酸丁酯、17Kg叔碳酸乙烯酯、30Kg醋酸乙烯酯、4Kg叔丁基苯乙烯、6Kg顺丁烯二酸、1.5Kg过氧化二碳酸二异丙酯、0.lKg3 —巯基一 2—戊醇组成的混合液，在5小时内均匀滴入到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时，降温出料，制得端羟基聚丙烯酸酯。
[0021](2)将77Kg聚丙二醇与23Kg苯二亚甲基二异氰酸酯混合均匀，升温至70°C，反应5小时制得端异氰酸酯预聚体。
[0022](3)按照/7QH:/7nco (摩尔比)=I:1的比例，将60Kg上述所制端羟基聚丙烯酸酯和27Kg端异氰酸酯预聚体加入反应釜中，升温至100°C，反应5小时，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。
[0023]实施例4
(I)将55Kg乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至60°C，待温度稳定后，将27Kg丙烯酸异辛酯、8Kg叔碳酸乙烯酯、32Kg醋酸乙烯酯、2.5Kg甲氧基苯乙烯、8Kg丙烯酸缩水甘油酯、
2.2Kg特丁基过氧化氢、0.07Kg3 一巯基一 2 —甲基戊醇组成的混合液，在4小时内均匀滴入到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时，降温出料，制得端羟基聚丙烯酸酯。
[0024](2)将85Kg端羟基聚丁二烯与15Kg 二甲基联苯二异氰酸酯混合均匀，升温至90°C，反应5小时制得端异氰酸酯预聚体。
[0025](3)按照/7QH:/7nco (摩尔比)=I:1的比例，将51Kg上述所制端羟基聚丙烯酸酯和24Kg端异氰酸酯预聚体加入反应釜中，升温至75°C，反应7小时，制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。
[0026]实施例5
分别用本发明实施例1、2、3和4制备的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂29kg生产凹版印刷用复合油墨的工艺如下:将上述原料放入容器内，并在容器内加入3Kg聚酮树脂、35Kg乙酸乙酯、32Kg钛白粉、IKg聚乙烯蜡和2Kg气相二氧化硅，用高速分散机搅拌20分钟后，将物料取出，送入砂磨机中进行砂磨，待细度低于10微米时出料，过滤，检验合格后，包装，即得用于凹版印刷的复合油墨。所制凹版印刷用复合油墨的各项检测指标如表1所示。
[0027]表1所制油墨的各项检测指标
【权利要求】
1.一种聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，是通过以下步骤制备得到: (1)将30~60重量份的乙酸乙酯加入到反应釜中，升温至50°C~90°C，待温度稳定后，将10~30重量份的(甲基)丙烯酸酯、5~20重量份的叔碳酸乙烯酯、15~35重量份的醋酸乙烯酯、I~10重量份的苯乙烯类单体、I~10重量份的活性功能单体、0.05~3重量份的引发剂、0.01~0.5重量份的链转移剂组成的混合液，在3~5小时内均匀滴入到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌反应2~5小时，降温出料，制得端羟基聚丙烯酸酯。 (2)将75~90重量份的端羟基聚合物与10~25重量份的二异氰酸酯混合均匀，升温至60~100°C，反应3~6小时制得端异氰酸酯预聚体。 (3)按照nffl: ηΗ α)(摩尔比)=1: I的比例，将上述所制端羟基聚丙烯酸酯和端异氰酸酯预聚体加入反应爸中，升温至50~100°C,反应4~7小时,制得聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(1)中所述的苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(1)中所述的活性功能单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、顺丁烯二酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(1)中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二乙基己酯、特丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(1)中所述的链转移剂选自β -巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基-2- 丁醇、3-巯基-2-戊醇、3-巯基-2-甲基戊醇、6-巯基己醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(2)中所述的端羟基聚合物选自聚酯二元醇、聚醚二元醇和/或端羟基聚烯烃中的一种或几种的混合物，所述端羟基聚合物的数均分子量为1000~8000。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯油墨树脂，其特征在于步骤(2)中所述的二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G18/42GK103772639SQ201210400453
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月21日 优先权日:2012年10月21日
【发明者】付勇, 王旭朋 申请人:成都市新津托展油墨有限公司