专利名称：单组分自磷化防锈丙烯酸乳液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备领域，具体的是涉及一种应用于汽车钢板弹簧在悬挂输送涂装生产线上使用的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
多年来，国内汽车行业对钢板弹簧的涂装一直没有给予足够的重视，一段时间的使用后就锈迹斑斑。试验证明，若由涂装工艺缺陷、涂层耐腐蚀性能差引起了钢板弹簧早期锈蚀，则锈点将成为钢板弹簧新的疲劳源，而影响钢板弹簧的疲劳寿命，同时也降低行车的安全性和整车寿命。随着各国环境法规对涂料中VOC含量的限制日益苛刻，溶剂型涂料也在逐渐退出历史舞台。国内汽车行业一般采用悬挂输送涂装生产线(80°c烘烤)，涂装过程中落地量多达30%，而落地的双组份涂料不能再利用，浪费资源，污染环境。水性化是防锈涂 料的必然发展趋势，于是，一种‘落地回料’可重复利用的水性防锈漆迫切的需要。而且在 钢板弹簧涂装过程中，国产车比进口车少了一道底材表面磷化处理工序。水性丙烯酸防锈乳液以无毒、不燃、施工方便安全、干燥快等得到应用。但是防腐能力不佳，制约汽车钢板弹簧水性防腐漆发展的主要难题如下①亲水性乳化剂的存在使膜的耐水性差；②水性涂料中出现的闪锈、闪蚀问题交联密度不够，涂层致密性差，耐盐雾差；④最低成膜温度较高；⑤附着力差。目前国内已有这方面的研究工作，中国专利CN1021992240选择双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与己二酰肼(ADH)组成防锈乳液的交联体系，以磷酸酯单体PAM-100为功能单体合成了一种单组分防锈乳液，缺点耐水性不佳。中国专利CN102115517通过引入环氧丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯单体合成了一种防锈乳液，耐盐水可达到120h。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种单组分自磷化防锈丙烯酸乳液及其制备方法，采用环氧单丙烯酸酯、丙烯酸磷酸酯为功能单体，配以相关丙烯酸单体，进行自由基聚合得到，通过该乳液配制的清漆在80°C烘烤20min下，涂膜附着力O级，耐盐雾IOOOh。本发明的另一个目的在于提供了一种用于汽车钢板弹簧的单组分水性防锈漆，克服目前汽车钢板弹簧涂装过程中‘落地回料’不能重复利用、缺少表面磷化处理工序的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是单组分自磷化防锈丙烯酸乳液，其特征在于包括有包括由下述反应得到的产物
1)取乳化剂O.8^3份和去离子水8 10份在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后缓慢向其中加入单体A 38^45份、甲基丙烯酸Γ3份、环氧单丙烯酸酯Γ4份和丙烯酸磷酸酯Γ5份，采用中和剂进行中和PH61后得到单体预乳液；
2)取去离子水25 35份、乳化剂O.02、. I份和碳酸氢钠O. Γθ. 15份加入反应器，搅拌升温至80°C得到底料；
3)取引发剂O.2-0. 4份溶解于去离子水10-15份中配制成引发剂溶液，向步骤2)所得底料中加入引发剂溶液总质量的10%-18%和步骤I)所得单体预乳液重量的10%-15%，升温至 85。。；
4)待乳液变蓝且无明显回流时得到种子乳液，此时开始滴加剩余单体预乳液和引发剂溶液，反应3 4小时, 滴完后保温I小时；
5)降温至6(T70°C，取去离子水2-4份稀释叔丁基过氧化氢O.05-0. 2份后加入到反应器中，然后取去离子水2-4份稀释雕白粉O. 05-0. 2份后加入到反应器，保温O. 5小时，冷却至室温，采用中和剂进行中和PH值到7. 5 8，用100目尼龙网过滤除渣，出料，获得单组份自磷化防锈丙烯酸乳液。单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于包括有以下步骤
1)取乳化剂O.8^3份和去离子水8 10份在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后缓慢向其中加入单体A 38 45份、甲基丙烯酸Γ3份、环氧单丙烯酸酯Γ4份和丙烯酸磷酸酯Γ5份，采用中和剂进行中和PH61后得到单体预乳液；
2)取去离子水25 35份、乳化剂O.02、. I份和碳酸氢钠O. Γθ. 15份加入反应器，搅拌升温至80°C得到底料；
3)取引发剂O.2-0. 4份溶解于去离子水10-15份中配制成引发剂溶液，向步骤2)所得底料中加入引发剂溶液总质量的10%-18%和步骤I)所得单体预乳液重量的10%-15%，升温至 85。。；
4)待乳液变蓝且无明显回流时得到种子乳液，此时开始滴加剩余单体预乳液和引发剂溶液，反应3 4小时,滴完后保温I小时；
5)降温至6(T70°C，取去离子水2-4份稀释叔丁基过氧化氢O.05-0. 2份后加入到反应器中，然后取去离子水2-4份稀释雕白粉O. 05-0. 2份后加入到反应器，保温O. 5小时，冷却至室温，采用中和剂进行中和PH值到7. 5 8，用100目尼龙网过滤除渣，出料，获得单组份自磷化防锈丙烯酸乳液。按上述方案，所述的乳化剂为烷基酚磷酸酯阴离子乳化剂RE-610、磷酸酯非离子乳化剂PS-630、I-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠cops-l、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和烯丙基烷基酚聚醚AE-200中的一种或多种的组合。按上述方案，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种。按上述方案，所述的中和剂为氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-I-丙醇中的任意一种或两种的组合。按上述方案，所述单体A为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种与丙烯酸丁酯的混合物。按上述方案，所述的环氧单丙烯酸酯的制备方法是，按摩尔比1:1将环氧树脂与单体B混合，所述的环氧树脂选自E51、E44和E20中的任意一种或多种的组合，所述单体B选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种的混合，加入阻聚剂，在98°C下，进行加成反应，直到酸值小于5mgK0H/g时出料，制得环氧单丙烯酸酯。按上述方案，所述环氧单丙烯酸酯的制备过程中加入单体B质量的10°/Γ20%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以降低粘度。
按上述方案，所述丙烯酸磷酸酯的制备方法是，按摩尔比2. 2 2. 4:1将含羟基的丙烯酸酯单体与五氧化二磷混合，所述的含羟基的丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种的组合，在阻聚剂下混合，混合过程中温度控制在75°C以下，混合后加热至85°C下酯化反应3小时，加入五氧化二磷质量的10°/Γ15%的去离子水，水解2 3小时出料，制得丙烯酸磷酸酯。按上述方案，所述阻聚剂选自对苯二酚和对甲氧基苯酚中的任意一种。一种用于汽车钢板弹簧涂装的水性防锈漆，其特征在于包括有所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液。先合成环氧单丙烯酸酯单体、丙烯酸磷酸酯单体，配以丙烯酸单体进行自由基共聚合反应，得到单组分水性防锈乳液，以此乳液为成膜物，配以相关的颜填料、助剂得到的水性涂料。整个反应过程的机理以及化学反应方程式
①环氧单丙烯酸酯的合成反应式如下
权利要求
1.单组分自磷化防锈丙烯酸乳液，其特征在于包括有包括由下述反应得到的产物1)取乳化剂O.8^3份和去离子水8 10份在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后缓慢向其中加入单体A 38 45份、甲基丙烯酸Γ3份、环氧单丙烯酸酯Γ4份和丙烯酸磷酸酯Γ5份， 采用中和剂进行中和PH61后得到单体预乳液；2)取去离子水25 35份、乳化剂O.02、. I份和碳酸氢钠O. Γθ. 15份加入反应器，搅拌升温至80°C得到底料；3)取引发剂O.2-0. 4份溶解于去离子水10-15份中配制成引发剂溶液，向步骤2)所得底料中加入引发剂溶液总质量的10%-18%和步骤I)所得单体预乳液重量的10%-15%，升温至 85。。；4)待乳液变蓝且无明显回流时得到种子乳液，此时开始滴加剩余单体预乳液和引发剂溶液，反应3 4小时,滴完后保温I小时；5)降温至6(T70°C，取去离子水2-4份稀释叔丁基过氧化氢O.05-0. 2份后加入到反应器中，然后取去离子水2-4份稀释雕白粉O. 05-0. 2份后加入到反应器，保温O. 5小时，冷却至室温，采用中和剂进行中和PH值到7. 5 8，用100目尼龙网过滤除渣，出料，获得单组份自磷化防锈丙烯酸乳液。
2.权利要求I所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于包括有以下步骤1)取乳化剂O.8^3份和去离子水8 10份在预乳化罐中混合搅拌溶解，然后缓慢向其中加入单体A 38 45份、甲基丙烯酸Γ3份、环氧单丙烯酸酯Γ4份和丙烯酸磷酸酯Γ5份， 采用中和剂进行中和PH61后得到单体预乳液；2)取去离子水25 35份、乳化剂O.02、. I份和碳酸氢钠O. Γθ. 15份加入反应器，搅拌升温至80°C得到底料；3)取引发剂O.2-0. 4份溶解于去离子水10-15份中配制成引发剂溶液，向步骤2)所得底料中加入引发剂溶液总质量的10%-18%和步骤I)所得单体预乳液重量的10%-15%，升温至 85。。；4)待乳液变蓝且无明显回流时得到种子乳液，此时开始滴加剩余单体预乳液和引发剂溶液，反应3 4小时,滴完后保温I小时；5)降温至6(T70°C，取去离子水2-4份稀释叔丁基过氧化氢O.05-0. 2份后加入到反应器中，然后取去离子水2-4份稀释雕白粉O. 05-0. 2份后加入到反应器，保温O. 5小时，冷却至室温，采用中和剂进行中和PH值到7. 5 8，用100目尼龙网过滤除渣，出料，获得单组份自磷化防锈丙烯酸乳液。
3.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为烷基酚磷酸酯阴离子乳化剂RE-610、磷酸酯非离子乳化剂PS-630U-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠cops-l、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和烯丙基烷基酚聚醚AE-200中的一种或多种的组合。
4.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的弓I发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种。
5.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的中和剂为氨水、三乙胺、N，N- 二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-I-丙醇中的任意一种或两种的组合。
6.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述单体A为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种与丙烯酸丁酯的混合物。
7.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的环氧单丙烯酸酯的制备方法是，按摩尔比I: I将环氧树脂与单体B混合，所述的环氧树脂选自E51、E44和E20中的任意一种或多种的组合，所述单体B选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种的混合，加入阻聚剂，在98°C下，进行加成反应，直到酸值小于5mgK0H/g时出料，制得环氧单丙烯酸酯。
8.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述环氧单丙烯酸酯的制备过程中加入单体B质量的109Γ20%的甲基丙烯酸甲酯以降低粘度。
9.按权利要求2所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述丙烯酸磷酸酯的制备方法是，按摩尔比2. 2^2. 4:1将含羟基的丙烯酸酯单体与五氧化二磷混合，所述的含羟基的丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种的组合，在阻聚剂下混合，混合过程中温度控制在 75°C以下，混合后加热至85°C下酯化反应3小时，加入五氧化二磷质量的109Γ15%的去离子水，水解2 3小时出料，制得丙烯酸磷酸酯。
10.按权利要求7或9所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于， 所述阻聚剂选自对苯二酚和对甲氧基苯酚中的任意一种。
11.一种用于汽车钢板弹簧涂装的水性防锈漆，其特征在于包括有权利要求I所述的单组分自磷化防锈丙烯酸乳液。
全文摘要
本发明公开了一种单组分自磷化防锈丙烯酸乳液及其制备方法和应用，通过以自制的环氧单丙烯酸酯和丙烯酸磷酸酯为单体，配以丙烯酸单体进行自由基共聚合反应，采用种子乳液半连续的方法得到乳液，以此乳液为成膜物，配以相关的颜填料、助剂得到的水性涂料，用于汽车钢板弹簧表面，可在80℃下，20min固化成膜，附着力0级，硬度3H，耐盐雾1000h。此方法既解决了现有防锈乳液的涂膜耐水性、耐盐雾性、耐候性以及贮存稳定性差的问题；又解决了现有汽车钢板弹簧涂装过程中“落地回料”不能重复利用、单位涂层厚度防锈能力差的问题，引入磷酸酯类单体省去了涂装前底材表面需要磷化处理的工序。
文档编号C08F283/10GK102924667SQ201210415510
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者刘胜波, 雷田, 张瑜, 张良均, 张欢, 谈伟成, 刘洋, 沈珍慧, 卢伟, 罗志龙 申请人:武汉海源九天新材料有限公司, 武汉工程大学