专利名称：聚苯胺@聚吡咯导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及导电复合材料的制备方法。
背景技术：
导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，因其独特的性能而广泛应用在电化学、电极材料、光学、生物技术以及导电材料等方面。在众多导电聚合物中，聚吡咯由于具有典型的刚性共轭大η键结构而表现出良好的导电性、环境稳定性、光电性、热电性、并且具有电导率可调、易于制备和掺杂、可以方便的沉积在各种基片上、可与其它功能材料共聚和复合、可在常温或低温下使用等优点， 广泛地应用在传感器、电子器件、生物医学等领域。聚吡咯具有良好的导电性能和良好的化学稳定性、光稳定性以及容易制备等优点。但是，由于聚吡咯成本较昂贵、不溶不熔且加工性能较差，限制了其在实际中的广泛应用。因此，合成性能优良、成本低的纳米导电复合材料更具有实际应用价值。与吡咯相比苯胺更廉价易得，将苯胺加入到导电聚吡咯中制备复合材料，一方面解决了导电聚吡咯的成本较昂贵的问题，另一方面复合材料的热稳定性和机械延展性较纯聚吡咯均得到提高，而且还可获得其它的功能特性。中国专利Z1201010560890. 3报到了一种导电聚苯胺聚吡咯复合膜的制备方法，该专利采用电化学方法的界面聚合法，将苯胺单体和吡咯单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，从而产生了有机相和水相的液液界面，然后将工作电极插到此液液界面，将辅助电极和参比电极放于支持电解质溶液中，由电化学引发聚合，得到共聚物聚苯胺聚吡咯复合膜。但该专利存在以下明显缺点
(1)采用电化学方法制备聚合物，由于实验条件苛刻，仅适用于实验研究而不适用于工业生产,并且该方法会进一步增加产品成本；
(2)由于该专利中采用了大量的有机溶剂，反应后会产生大量的有机废液，因此会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺O聚吡咯导电复合材料的制备方法。本发明是聚苯胺@聚吡咯导电复合材料的制备方法，其步骤为
(1)将苯胺和氨基磺酸加入水中，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为1: I ;
(2)在搅拌状态下，将氧化剂加入到上述溶液中，在10 30°C下，反应2小时，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0. 7 : I ；
(3)将反应液经过滤、洗涤至滤液呈中性，将滤饼40°C下真空干燥，粉碎后得聚苯胺粉
体；
(4)将聚苯胺和水在搅拌下混合，充分浸溃分散，聚苯胺与水的质量比为4 161000 ；
(5)将氧化剂加入到含有吡咯单体和氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在氮气保护下，10 30°C下反应O. 5小时，吡咯单体与PAn的质量比为1:0. 2 O. 8，氨基磺酸与吡咯单体的摩尔比为0. 8 1，氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0. 8 I ；
(6)将反应液经过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，粉碎后得聚苯胺@聚吡咯导电复合材料。本发明的有益之处是合成工艺条件温和，工艺流程简单，合成时间较短；产品的电导率稳定性好；产品成本较低；合成的聚苯胺@聚吡咯导电复合材料电导率较高，可用于传感器、生物医学、电子器件等领域。
图I是实施例I产品的扫描电镜照片，图2是实施例3产品的扫描电镜照片，图3是实施例3产品的红外吸收光谱图，图4是实施例I的热重分析图，图5是实施例3的热重 分析图。
具体实施例方式本发明是聚苯胺@聚吡咯导电复合材料的制备方法，其步骤为
(1)将苯胺和氨基磺酸加入水中，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为1: I ;
(2)在搅拌状态下，将氧化剂加入到上述溶液中，在10 30°C下，反应2小时，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0. 7 : I ；
(3)将反应液经过滤、洗涤至滤液呈中性，将滤饼40°C下真空干燥，粉碎后得聚苯胺粉
体；
(4)将聚苯胺和水在搅拌下混合，充分浸溃分散，聚苯胺与水的质量比为4 161000 ；
(5)将氧化剂加入到含有吡咯单体和氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在氮气保护下，10 30°C下反应O. 5小时，吡咯单体与PAn的质量比为1:0. 2 O. 8，氨基磺酸与吡咯单体的摩尔比为0. 8 1，氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0. 8 I ；
(6)将反应液经过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，粉碎后得聚苯胺@聚吡咯导电复合材料。将得到的聚苯胺@聚吡咯导电复合材料压成圆形薄片，用四探针电阻率测试仪测量薄片的电阻率，通过电阻率和电导率的倒数关系，得到聚苯胺@聚吡咯导电复合材料的电导率。下面通过5个实施例对本发明做进一步的说明。实施例I
首先，将O. 0105moL苯胺、O. 0103moL氨基磺酸加入50mL水中在搅拌下混合；其次将
O.0063moL过硫酸铵滴加如上述混合液中，室温反应2小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，经粉碎得墨绿色聚苯胺导电粉末，压片测电导率为 O. 07S.cm-l。实施例2
首先，将O. 2064g聚苯胺和50mL水搅拌下混合，充分浸溃分散；其次，将O. 0149mol三氯化铁加入到含有O. 0154mol吡咯单体和O. 0084mol氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在氮气保护下，室温反应0.5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，经粉碎得黑色聚苯胺@聚吡咯导电粉末，压片测电导率为11.lis.cm-l。实施例3
首先，将O. 4128g聚苯胺和50mL水搅拌下混合，充分浸溃分散；其次，将O. 0149mol三氯化铁加入到含有O. 0154mol吡咯单体和O. 0084mol氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在氮气保护下，室温反应O. 5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，经粉碎得黑色聚苯胺@聚吡咯导电粉末，压片测电导率为12.50S*cm-l。实施例4 首先，将O. 6191g聚苯胺和50mL水搅拌下混合，充分浸溃分散；其次，将O. 0149mol三氯化铁加入到含有O. 0154mol吡咯单体和O. 0084mol氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在氮气保护下，室温反应O. 5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，经粉碎得黑色聚苯胺@聚吡咯导电粉末，压片测电导率为9.09S*cm-lο实施例5
首先，将O. 8255g聚苯胺和50mL水搅拌下混合，充分浸溃分散；其次，将O. 0149mol三氯化铁加入到含有O. 0154mol吡咯单体和O. 0084mol氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在氮气保护下，室温反应O. 5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，经粉碎得黑色聚苯胺@聚吡咯导电粉末，压片测电导率为6.25S*cm-l。如图I、图2所示，聚苯胺的微观形貌也主要以球型为主，其粒径较小大约在IOOnm左右，并且其间隙较大；聚苯胺@聚吡咯合材料微观形貌也主要以球型为主，但其粒径分布不均匀，大粒径微球与小粒径微球相间分布，并且其间隙较小，有利于形成导电网络，使得聚苯胺@聚吡咯复合材料具有良好的导电性。如图3所示,在1540(^1为C=C伸缩振动特征吸收峰，1460cm-1为C-C伸缩振动吸收峰，1280,10300^1为=C-H的面内振动吸收峰，1140为N-C伸缩振动吸收峰，895(^1为=C-H的面外振动吸收峰，777CHT1处C-H面外弯曲振动，聚苯胺在1565、1480 cm 1处醌环(N=Q=N)和苯环(N-B-N)的特征吸收峰并没有出现。如图4、图5所示，聚苯胺的TG分析图出现两个失重区间，第一个失重区间为30^110. 88 °C,失重率约为10. 21 % ;第二个失重区间处于232. 78 800°C，失重率约为76. 22%;这两个失重区间分别对应吸附水的挥发和聚苯胺的分解。聚苯胺O聚吡咯复合材料的TG分析图与聚苯胺有所不同，聚苯胺@聚吡咯的TG分析图出现三个失重区间，第一个失重区间为30-135. 05°C，失重率约为10. 43% ;第二个失重区间处于281. 12 409. 06°C，失重率约为9. 72% ;第三个失重区间为660. 68-800°C，失重率约为20. 85%。这三个失重区间分别对应吸附水的挥发、聚苯胺聚吡咯的分解、聚苯胺的分解。聚苯胺@聚吡咯复合材料自身的分解温度较聚苯胺有所提高，并且最终失重率小于聚苯胺，所以聚苯胺@聚吡咯复合材料的热稳定性有明显的提高。
权利要求
1.聚苯胺O聚吡咯导电复合材料的制备方法，其步骤为 (1)将苯胺和氨基磺酸加入水中，氨基磺酸与苯胺单体的摩尔比为1: I ; (2)在搅拌状态下，将氧化剂加入到上述溶液中，在10 30°C下，反应2小时，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为0. 7 : I ； (3)将反应液经过滤、洗涤至滤液呈中性，将滤饼40°C下真空干燥，粉碎后得聚苯胺粉体； (4)将聚苯胺和水在搅拌下混合，充分浸溃分散，聚苯胺与水的质量比为4 161000 ； (5)将氧化剂加入到含有吡咯单体和氨基磺酸，以及上述聚苯胺分散液的混合液中，在 氮气保护下，10 30°C下反应O. 5小时，吡咯单体与PAn的质量比为1:0. 2 O. 8，氨基磺酸与吡咯单体的摩尔比为0. 8 1，氧化剂与吡咯单体的摩尔比为0. 8 I ； (6)将反应液经过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40°C下真空干燥，粉碎后得聚苯胺@聚吡咯导电复合材料。
2.根据权利要求I所述的聚苯胺O聚吡咯导电复合材料的制备方法，其特征在于氧化剂为过硫酸铵，或者氯化铜，或者硫酸铁，或者三氯化铁。
全文摘要
聚苯胺@聚吡咯导电复合材料的制备方法，首先采用化学氧化法合成PAn，经抽滤清洗、干燥后得到PAn墨绿色粉末；然后采用原位聚合法，将一定量聚苯胺与一定量的水混合，再分别加入掺杂剂氨基磺酸和吡咯单体，将混合液搅拌均匀后，加入氧化剂三氯化铁；然后将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后将滤饼干燥，经粉碎得聚苯胺@聚吡咯黑色导电粉末。
文档编号C08G73/02GK102964831SQ20121046411
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者冯辉霞, 王滨, 张建强, 刘生丽, 鲁华涛, 陈娜丽 申请人:兰州理工大学