专利名称：易降解酚醛泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料，特别是涉及一种易降解酚醛泡沫及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂在发泡过程中，通过调节配方、发泡温度、发泡剂用量等，可以生产出开孔或闭孔的酚醛泡沫。其中闭孔酚醛泡沫由于质轻、防火、低毒、高温性能稳定、绝热隔热、隔音、易加工成型及较好的耐久性而广泛的应用于工业及建筑的绝热、隔音、防火等方面。开孔酚醛泡沫(俗称花泥)是一种亲水性高分子发泡材料，具有很强的吸水与保水能力，用于鲜花、蔬菜、苗木等的运输和保存，使用方便，性能优越。酚醛泡沫是由酚醛树脂加入表面活性剂、发泡剂、固化剂等多种助剂，经搅拌、发泡、熟化而成的泡沫塑料，其原料的选择和成型工艺参数的控制对泡沫的性能影响很大，是制备酚醛泡沫的关键。传统的酚醛树脂是以苯酚、甲醛为主要原料合成的，苯酚、甲醛直接或间接来源于石油化工或煤化工，随着石油、矿产资源的紧缺，原料成本日益增长，传统的酚醛泡沫塑料将面临原材料价格上涨。而且，在酚醛泡沫材料广泛应用的背后，则会产生大量的不可降解的废弃物，因为传统的由石化苯酚或甲醛制得的酚醛泡沫材料，难以降解，废弃后会产生新的环境问题。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是针对现有技术的不足而提供的一种易降解酚醛泡沫，将农林废弃物在特定条件下全组份转化为流动态，并用于替代部分石油基化工产品制备高附加值的高分子材料，一方面废物利用，产品具有生物降解性，消除了环境污染，另一方面降低产品生产成本，会产生巨大的社会经济效益和生态环保效益。本发明要解决的第二个技术问题是提供上述易降解酚醛泡沫的制备方法。本发明的一个技术方案是一种易降解酚醛泡沫，它是由下列重量份数的原料经混合反应发泡制得生物质酚醛树脂100份；表面活性剂4 8份；固化剂24 44份；发泡剂10 15份；
上述生物质酚醛树脂是由下列重量份数的原料经混合反应发泡制得
生物质酚100份；碱15 20份；醒90 130份冰40 75份；
上述生物质酚是由下列重量分数的原料经混合反应制得酚100份；催化剂酸3-4份；农林废弃物25-33份。其中农林废弃物为油茶蒲、板栗蒲、核桃蒲、棉花杆、蔗渣、稻草、麦杆、玉米杆以及木屑、竹屑等农林业生产过程中产生的剩余物。作为优选，所述生物质酚制备过程中所述的酚为苯酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A中的一种或多种。进一步地，所述生物质酚制备过程中所述的催化剂酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸、苯磺酸的一种或多种。
进一步地，所述生物质酚醛树脂制备过程中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢氨、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或多种。进一步地，所述生物质酚醛树脂制备过程中的醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或几种。进一步地，所述表面活性剂为吐温、硅油或吐温与硅油的复配体系。进一步地，所述固化剂为无机酸或有机酸，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸为草酸、己二酸、苯磺酸、甲苯磺酸、乙酸中的一种或多种。本发明的另一个技术方案是提供上述易降解酚醛泡沫的制备方法，具体包括以下步骤
(1)生物质酚的制备按照比列将100重量份数的酚和3-4重量份数的酸性催化剂投入反应器中，均匀升温至80 140°C，再投入25-33重量份数经干燥粉碎的农林废弃物，保温60 120分钟后，降温、冷却即得到生物质酚；
(2)生物质酚醛树脂的制备将上述生物质酚100重量份、碱15 20重量份、水40 75重量份和醛90 130重量份，混合搅拌均匀，升温至70 80°C，反应I 2h后，降温、卸料，得到生物质酚醛树脂；
(3)易降解酚醛泡沫的制备将上述生物质酚醛树脂100重量份、表面活性剂4 8重量份、固化剂24 44重量份、发泡剂10 15重量份，高速搅拌15 20s混合均匀，填入已经预热的模具型腔中，在25-70°C的温度下发泡I 2h，得到易降解生物质酚醛泡沫。本发明提供的开孔生物质酚醛泡沫成型后，需经氨气熏蒸后方可使用。本发明与现有技术相比，具有以下优点 (1)本发明的生物质酚醛树脂具有生物降解性，消除了环境污染，其生物降解性为微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后，对生物质酚醛泡沫的侵蚀率达60 80%，对市售酚醛泡沫的侵蚀率则小于10%。土壤填埋60天后，生物质酚醛泡沫的失重率大于等于30%，90天后失重率大于等于60% ；
(2)另一方面采用农林废弃物替代部分石油基化工产品制备高附加值的高分子材料，降低产品生产成本。提高了经济效益。具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不影响本发明的保护范围。对比实施例
采用市售酚醛泡沫，检测其生物降解性能，将微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后，市售酚醛泡沫的侵蚀率为10%。土壤填埋60天后，市售酚醛泡沫的失重率为
0.47%o实施例1
本发明的易降解酚醛泡沫制备方法，具体包括以下步骤
(I)生物质酚的制备
向反应釜中加入IOOg苯酚，3g硫酸，搅拌均匀，升温至80°C，加入干燥粉碎的竹粉33g，反应120分钟后，冷却至室温即得生物质酚。(2)生物质酚醛树脂制备
称取上述生物质酚100g，加入20g氢氧化钠和60g水，升温至40°C，缓慢加入90g多聚甲醛并升温至75°C，反应1. 5h后终止反应，得黑色生物质酚醛树脂，粘度为4000mPa. S。(3)生物质酚醛泡沫制备
称取生物质酚醛树脂100g，加入4g吐温-20，16g对甲苯磺酸和24g磷酸，12g正戊烷，高速搅拌15s，70°C发泡lh，得酚醛泡沫，所得酚醛泡沫塑料闭孔率小于10%，密度为ISKg/m3，压缩强度为35. 14N/cm2。检测该生物质酚醛泡沫降解性能微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后对生物质酚醛泡沫的侵蚀率为70%左右，土壤填埋90天后，生物质酚醛泡沫的失重率为60%。该生物质酚醛泡沫适用于鲜花插花泥。实施例2
本发明的易降解酚醛泡沫制备方法，具体包括以下步骤
(I)生物质酚的制备
向反应釜中加入80g苯酚和20g壬基酚，2g盐酸和2g硫酸，搅拌均匀，升温至140°C，加入干燥粉碎的油茶蒲25g，反应120分钟后，冷却至室温即得生物质酚。( 2 )生物质酚醛树脂制备
称取IOOg生物质酚，加入15g氢氧化钾，50g水，匀速升温至50°C，缓慢加入90g甲醛溶液，匀速升温至80°C反应2h，终止反应，得黑色生物质酚醛树脂，粘度为5000mPa. S。
(3)生物质酚醛泡沫制备
称取生物质酚醛树脂100g，加入7g硅油，20g对甲苯磺酸和IOg盐酸，15g丙烷，高速搅拌18s，70°C发泡2h，得酚醛泡沫塑料，所得酚醛泡沫塑料闭孔率大于90%，密度为29Kg/m3，压缩强度为58. 4N/cm2。检测该生物质酚醛泡沫降解性能微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后对生物质酚醛泡沫的侵蚀率为60%，土壤填埋90天后，生物质酚醛泡沫的失重率为35%。该生物质酚醛泡沫适用于外墙保温材料。实施例3本发明的易降解酚醛泡沫制备方法，具体包括以下步骤
(I)生物质酚的制备
向反应釜中加入IOOg混甲酹，1. 5g硫酸和2g磷酸，搅拌均匀，升温至90°C，加入干燥粉碎的板栗蒲28g，反应120分钟后，冷却至室温即得生物质酚。(2)生物质酚醛树脂制备
称取IOOg生物质酚，加入19g碳酸氨，60g水，匀速升温至50°C，缓慢加入120g糠醛溶液，匀速升温至80°C反应2h，终止反应，得黑色生物质酚醛树脂，粘度为3500mPa. S。(3)生物质酚醛泡沫制备
称取生物质酚醛树脂100g，加入2g吐温-80和4硅油，12g对甲苯磺酸和12g硫酸，13g丙烷，高速搅拌20s，70°C发泡lh，得酚醛泡沫塑料，所得酚醛泡沫塑料闭孔率小于10%，密度为15Kg/m3，压缩强度为48. 4N/cm2。检测该生物质酚醛泡沫降解性能微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后对生物质酚醛泡沫的侵蚀率为85%左右，土壤填埋90天后，生物质酚醛泡沫的失重率为70%。该生物质酚醛泡沫适用于鲜花插花泥。实施例4
本发明的易降解酚醛泡沫制备方法，具体包括以下步骤
(I)生物质酚的制备
向反应爸中加入IOOg苯酹和腰果酹酹的混合物,2g硫酸和1. 5g苯磺酸,搅拌均勻，升温至135°C，加入干燥粉碎的核桃蒲30g，反应90分钟后，冷却至室温即得生物质酚。
(2)生物质酚醛树脂制备
称取IOOg生物质酚，加入9g氢氧化钠和9g碳酸氨，75g水，匀速升温至50°C，缓慢加A IOOg乙醛溶液，匀速升温至75V反应1. 5h，终止反应，得黑色生物质酚醛树脂，粘度为2500mPa. S。(3)生物质酚醛泡沫制备
称取生物质酹醒树脂IOOg,加入5g娃油,20g草酸和IOg磷酸酸,Ilg己烧,高速搅拌18s，70°C发泡1. 5h，得酚醛泡沫塑料，所得酚醛泡沫塑料闭孔率大于90%，密度为35Kg/m3，压缩强度为68. 4N/cm2。检测该生物质酚醛泡沫降解性能微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后对生物质酚醛泡沫的侵蚀率为77%左右，土壤填埋90天后，生物质酚醛泡沫的失重率为60%。该生物质酚醛泡沫适用于外墙保温材料。实施例5
本发明的易降解酚醛泡沫制备方法，具体包括以下步骤
(I)生物质酚的制备
向反应釜中加入IOOg苯酚的混合物，3. 5g硫酸和0. 5g草酸，搅拌均匀，升温至110°C，加入干燥粉碎的松木粉31g，反应120分钟后，冷却至室温即得生物质酚。 (2)生物质酚醛树脂制备
称取IOOg生物质酚，加入18g氢氧化钾，70g水，匀速升温至50°C，缓慢加入IOOg多聚甲醛，匀速升温至75°C反应2h，终止反应，得黑色生物质酚醛树脂，粘度为2000mPa. S。(3)生物质酚醛泡沫制备`
称取生物质酚醛树脂100g，加入3g吐温-80和3g硅油，15g苯磺酸和15g硝酸，12g乙烷，高速搅拌20s，70°C发泡2h，得酚醛泡沫塑料，所得酚醛泡沫塑料闭孔率小于10%，密度为28Kg/m3，压缩强度为35. 2N/cm2。检测该生物质酚醛泡沫降解性能微生物铜绿假单胞菌和纤维素链霉菌培养28天后对生物质酚醛泡沫的侵蚀率为74%左右，土壤填埋90天后，生物质酚醛泡沫的失重率为68%。该生物质酚醛泡沫适用于鲜花插花泥。
权利要求
1.一种易降解酚醛泡沫，其特征在于，它是由下列重量份数的原料经混合反应发泡制得生物质酚醛树脂:100份；表面活性剂4 8份；固化剂24 44份；发泡剂10 15份； 上述生物质酚醛树脂是由下列重量份数的原料经混合反应发泡制得 生物质酚100份；碱15 20份；醒90 130份冰40 75份； 上述生物质酚是由下列重量分数的原料经混合反应制得 酚100份；催化剂酸3-4份；农林废弃物25-33份。
2.根据权利要求1所述的易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述生物质酚制备过程中所述的酚为苯酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述生物质酚制备过程中所述的催化剂酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸、苯磺酸的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述生物质酚醛树脂制备过程中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢氨、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述生物质酚醛树脂制备过程中的醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为吐温、硅油或吐温与硅油的复配体系。
7.根据权利要求1所述的一种易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述固化剂为无机酸或有机酸，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸为草酸、己二酸、苯磺酸、甲苯磺酸、乙酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种易降解酚醛泡沫，其特征在于，所述发泡剂为戊烷、己烧、乙烧、丙烧中的一种或多种。
9.根据权利要求1 8所述的易降解酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤 (1)生物质酚的制备按照比例将100重量份数的酚和3-4重量份数的酸性催化剂投入反应器中，均匀升温至80 140°C，再投入25-33重量份数经干燥粉碎的农林废弃物，保温60 120分钟后，反应结束后冷却至室温，得到生物质酚； (2)生物质酚醛树脂的制备将上述生物质酚100重量份、碱15 20重量份、水40 75重量份和醛90 130重量份，混合搅拌均匀，升温至70 80°C，反应I 2h后，降温、卸料，得到黑色，粘度为2000-7000mPa. s，贮存时间为20-60天的生物质酚醛树脂； (3)易降解酚醛泡沫的制备将上述生物质酚醛树脂100重量份、表面活性剂4-8重量份、固化剂24-44重量份、发泡剂10-15重量份，高速搅拌15 20s混合均匀，填入已经预热的模具型腔中，在25-70°C的温度下发泡I 2h，得到易降解生物质酚醛泡沫。
全文摘要
本发明公开了一种易降解酚醛泡沫，它是由下列重量份数的原料经混合反应发泡制得生物质酚醛树脂100份；表面活性剂4～8份；固化剂24～44份；发泡剂10～15份；上述生物质酚醛树脂是由下列重量份数的原料经混合反应发泡制得生物质酚100份；碱15～20份；醛90～130份；水40～75份；上述生物质酚是由下列重量分数的原料经混合反应制得酚100份；催化剂酸3-4份；农林废弃物25-33份。本发明还公开了上述易降解酚醛泡沫的制备方法。本发明将农林废弃物在特定条件下全组份转化为流动态，并用于替代部分石油基化工产品制备高附加值的高分子材料，一方面废物利用，产品具有生物降解性，消除了环境污染，另一方面降低产品生产成本。
文档编号C08G8/28GK103059506SQ20121056537
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者张金萍, 杜孟浩, 胡立松 申请人:中国林业科学研究院亚热带林业研究所