提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于可固化树脂的固化剂，所述固化剂为由液体环氧树脂与多胺组分反应而获得的反应产物。该固化剂可用作用于固化未改性环氧树脂的双组分可固化体系的一部分。
【专利说明】提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]不适用。
[0003]联邦政府资助的研究或发展的声明
[0004]不适用。
发明领域
[0005]本发明涉及用于双组分可固化体系的固化剂以及由固化这种可固化体系所生产的制品。
【背景技术】
[0006]可固化的组合物在许多不同商用和工业装置中用于提供高质量、永久性粘接或保护。这些组合物特别有用，因为它们能够强力地抗腐蚀并且能粘附到各种材料，包括金属、玻璃、塑料、木材和纤维。
[0007]两种形式的环氧基组合物是可商购的。第一种形式，单组分组合物，可用作硬质环氧基组合物、冷冻预混合的柔性环氧基组合物、和室温稳定的柔性环氧基组合物。虽然单组分组合物提供了储存为单独组分的便利性，但它们还需要升高的固化温度。第二种形式，双组分组合物，储存为正好在施涂前混合的两种单独组分。双组分组合物克服了单组分组合物通常不方便的固化需求，因为它们可在室温下固化。
[0008]双组分环氧树脂组合物的实例可从如下文献找到:
[0009]美国专利第4，728，737号中，其公开了一种双组分配制剂，包含:(i)环氧树脂加上多异氰酸酯或酐和(ii)酰氨基胺、主链中具有叔胺基团或醚基的伯胺或仲胺与双酚A的混合；
[0010]美国专利第6，248，204号中，其公开了环氧树脂和聚醚胺基硬化剂的室温可固化双组分配制剂；
[0011]美国专利第7，157，143号中，其记载了包含环氧树脂和固化剂的双组分环氧粘合剂组合物，各组分任选地包含增韧剂；和
[0012]美国专利第7，834，091号中，其公开了由两种环氧树脂和分子量为小于450g/moI的胺化合物组成的双组分粘合剂组合物。
[0013]包含用于在环境条件下固化的胺类固化剂的常规双组分环氧基组合物的一个缺点是所述固化组合物显示出低于理想的薄膜固化时间和贮存期(凝胶时间)。因此，本发明的目的是提供包含胺固化剂的新型双组分可固化体系，其提供相对快的薄膜固化时间结合长的贮存期。
[0014]发明概述
[0015]这一目的已经通过一种双组分可固化体系实现，其包含:
[0016](A)包含环氧树脂的可固化组分；和
[0017](B)固化剂组分，其包含由液体环氧树脂与脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物。
[0018]本发明的可固化体系，在使可固化组分与固化剂组分接触并且使混合物经受固化条件后，显示出长的贮存期和短的薄膜固化时间，使得完全完全固化时间(cure-throughtime)与凝胶时间的比率为小于约6，在某些实施方案中小于约5.5，甚至在某些实施方案中小于约5。
[0019]该双组分可固化体系可用于各种应用，例如在表面保护领域，作为基材的涂层，在电气应用，例如灌封和模塑组合物，在层压工艺中，在铸塑品或预浸料坯的制造中，在粘合剂应用中，和在土木工程应用中。
[0020]发明详述
[0021]如果在本文出现，术语“包含”及其派生词不意指排除存在任何附加组分、步骤或程序，无论是否与本文公开的相同。为了避免任何疑问，本文通过使用术语“包含”要求保护的全部组合物可包括任何附加的添加剂、助剂、或化合物，除非相反地指出。相反地，如果在本文出现，术语“基本上由...组成”，除了非必要的可操作之外，排除了任何随后列举的
任何其它组分、步骤或程序的范围，并且如果使用的话，术语“由......组成”排除了未特
别描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，术语“或”是指分别或以任何组合列出的成员。
[0022]本文使用的冠词“一种”是指冠词的语法对象的一种或多于一种(即至少一种)。例如，"环氧基"是指一个环氧基或多于一个环氧基。
[0023]短语“在一个实施方案中"、"根据一个实施方案"等通常是指短语后的特定特征、结构、或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可包括在本发明的多于一个实施方案中。重要地，这种短语不一定涉及相同的实施方案。
[0024]本文中所用的术语“脂环族基团”是指具有至少一个化合价并且包含为环状但非芳族的一系列原子的基团。因此，本文定义的“脂环族基团”不包含芳基。“脂环族基团”还可包含一种或多种非环状组分。例如，环戊基甲基(C5H9CH2-)为包含环戊基环(为环状但是非芳族的系列原子)和亚甲基(非环状组分)的C6脂环族基团。术语“C6-C2tl脂环族基团”包括含至少6个而至多20个碳原子的脂环族基团。
[0025]如果说明书规定组分或特征“可以”、“可能”、“也许”、或“或许”包括或具有特性，即特定的组分或特征不必要包括在内或具有该特性。
[0026]本发明通常涉及包含可固化组分和固化剂组分的双组分可固化体系及其制备和使用这种可固化体系的方法。本公开的固化剂组分为由包含脂环族多胺化合物的多胺组分与液体环氧树脂反应而获得的反应产物。该反应产物可在有或无表面活性剂的存在下形成并且一旦形成可任选在溶剂例如苄醇中稀释。本公开的可固化体系容易制备，可在环境条件或在加热下固化并且惊人地显示出短的薄膜固化时间结合长的贮存期。这一性能的组合在被设计用于涂料和粘合剂应用的传统非水基双组分体系中极难实现。在本公开的优选实施方案中，在使可固化组分与固化剂组分接触并且使混合物经受固化条件后，该双组分体系显示完全固化时间与凝胶时间的比率为小于约6，优选地小于约5.5，甚至更优选小于约5。
[0027]根据一个实施方案，本发明的体系包括含环氧树脂的可固化组分。一般而言，任何含环氧基的化合物适合于用作本公开的环氧树脂，例如在美国专利第5，476，748号中公开的含环氧基的化合物，通过引用将其并入本文。该环氧树脂可为固体或液体。在一个实施方案中，该环氧树脂选自:聚缩水甘油基环氧化合物；非缩水甘油基环氧化合物；环氧基甲酚酚醛清漆化合物；和环氧基苯酚酚醛清漆化合物。[0028]该聚缩水甘油基环氧化合物可为聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β_甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β_甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β_甲基缩水甘油基)酯的合成和实例公开在美国专利第5，972，563号中，通过引用将其并入本文。例如，醚可通过使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适地取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂的存在下随后经碱处理反应而获得。例如，醇可为非环醇，例如乙二醇、二甘醇和更高级的聚(氧化乙烯)二醇、1，2_丙二醇、或聚(氧化丙烯)二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、I，5-戊二醇，I，6-己二醇、2，4，6-己三醇、丙三醇、I，I，1-三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。然而，合适的缩水甘油醚还可由以下获得:由脂环族醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，
1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们可具有芳族环，例如Ν，Ν-双(2-羟乙基)苯胺或ρ，P'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
[0029]聚缩水甘油基醚或聚(β_甲基缩水甘油基)醚的特别重要的代表是基于单环苯酚，例如基于间苯二酚或氢醌，基于多环苯酚，例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，
2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、烷氧基化的双酚A、F或S，三醇衍生的双酚A、F或S，溴化双酚A、F或S、氢化双酚A、F或S、苯酚和具有侧基或链的苯酚的缩水甘油醚，基于在酸性条件下由苯酚或甲酚与甲醛获得的缩合产物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆或基于二缩水甘油基硅氧烷。
[0030]聚缩水甘油基酯和聚(对甲基缩水甘油基)酯可通过使表氯醇或丙三醇二氯丙醇或甲基表氯醇与多元羧酸化合物反应而生产。该反应方便地在碱的存在下进行。该多元羧酸化合物例如可为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。然而，同样地，还可采用脂环族多元羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸、或其他羧基封端的加成物，例如偏苯三酸和多元醇的加成物，例如可使用丙三醇或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。
[0031]在另一个实施方案中，环氧树脂为非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物可为线性、支化或环状结构。例如，可包括一种或多种环氧化合物，其中环氧基团形成脂环族或杂环体系的一部分。其它的包括具有至少一个直接或间接连接至含至少一个硅原子的基团的环氧基环己基的含环氧基的化合物。实例公开在美国专利第5，639，413号中，通过弓丨用将其并入本文。仍然其它的包括包含一个或多个环己烯氧化物基团的环氧化物和包含一个或多个环戊烯氧化物基团的环氧化物。
[0032]特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下双官能的非缩水甘油基环氧化合物，其中环氧基团形成脂环族或杂环体系的一部分:双(2，3_环氧基环戊基)醚、1，2_双(2，3-环氧基环戊基氧基)乙烷、3，4-环氧基环己基-甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4_环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4_环氧基环己基甲基。
[0033]非常优选的双官能的非缩水甘油基环氧化物包括脂环族双官能的非缩水甘油基环氧化物，例如3，4_环氧基环己基-甲基3'，4'-环氧基环己烷羧酸酯和2，2'-双-(3，4-环氧基-环己基)丙烷，其中前者为最优选的。
[0034]在另一个实施方案中，环氧树脂为聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。例如，聚(N-缩水甘油基)化合物可通过表氯醇与含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得。这些胺可为例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其它实例包括环亚烷基脲，例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N' - 二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲，例如5，5- 二甲基乙内酰脲的N，N' - 二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的实例为衍生自二硫醇的二 -S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2- 二硫醇或双(4-巯甲基苯基)醚。
[0035]还可采用其中1，2_环氧基团连接不同的杂原子或官能团的环氧树脂。实例包括4-氨基苯酚的N，N, O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N' - (2-缩水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5, 5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
[0036]还可采用其它的环氧化物衍生物，例如乙烯基环己烯二氧化物、二氧化苧烯、单氧化苧烯、乙烯基环己烯单氧化物、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基9，10-环氧基硬脂酸酯、和1，2_双(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。
[0037]另外，环氧树脂可为环氧树脂(例如上述的那些)与已知的用于环氧树脂的硬化剂的预反应加成物。
[0038]固化剂组分包括由液体环氧树脂和多胺组分反应而获得的反应产物。在一个实施方案中，多胺组分由具有式(I)的脂环族多胺化合物组成:
[0039]
【权利要求】
1.一种双组分可固化体系，包含: (A)包含环氧树脂的可固化组分；和 (B)固化剂组分，其包含由液体环氧树脂与具有式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物:
2.根据权利要求1的双组分可固化体系，其中液体环氧树脂为包含平均至多4个环氧基团的未改性环氧树脂。
3.根据权利要求2的双组分可固化体系，其中未改性环氧树脂具有约lOOg/eq-约450g/eq的环氧当量。
4.根据权利要求2的双组分可固化体系，其中未改性环氧树脂具有约175g/eq-约225g/eq的环氧当量。
5.根据权利要求2的双组分可固化体系，其中未改性的环氧树脂为基于双酚A或双酚F和表氯醇的聚缩水甘油基醚，具有封端1，2-环氧基并且环氧当量为约175g/eq-约225g/eq以及环氧值为约5eq/kg_约6eq/kg。
6.—种双组分可固化体系，包含: (A)包含环氧树脂的可固化组分；和 (B)固化剂组分，其包含由液体环氧树脂与具有式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物:
7.根据权利要求6的双组分可固化体系，其中在使组分(A)和(B)接触后，显示完全固化时间与凝胶时间的比率为小于约5。
8.—种用于制备双组分可固化体系的方法，包括:在一个容器中提供包含环氧树脂的可固化组分；和在第二容器中提供固化剂组分，所述固化剂组分包含由液体环氧树脂与具有式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物以及任选地溶剂:
9.一种由双组分可固化体系形成涂层的方法，包括以下步骤:使包含环氧树脂的固化剂组分与可固化组分接触，所述可固化组分包含由液体环氧树脂与具有式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物以及任选地溶剂:
10.一种在基材上形成保护涂层的方法，包括:在包含环氧树脂的可固化组分之前、随后或同时，将包含由液体环氧树脂与具有式(I)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物以及任选地溶剂的固化剂组分施涂至基材的一个或多个表面:
11.根据权利要求10的方法，其中所述基材为水泥、金属、混凝土、砖、水泥板、陶瓷、木材、纤维、玻璃、塑料或石膏纤维板。
12.—种将至少两个基材粘合在一起的方法,包括: i.提供包括含环氧树脂的可固化组分的部分(A)； ?.提供包括含由液体环氧树脂与多胺组分反应而获得的反应产物的固化剂组分的部分(B)，该多胺组分由具有式(I)的脂环族多胺化合物组成:
【文档编号】C08L63/00GK103748166SQ201280028124
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年6月5日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】L·佩蒂维, D·S·金凯德 申请人:亨斯迈先进材料美国有限责任公司