用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
【专利摘要】在用于纤维素催化氧化的方法中，杂环硝酰基团用作催化剂，次氯酸盐用作主要氧化剂作为氧源，以及叔胺或二氧化氯作为杂环硝酰基团的激活剂。
【专利说明】用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用杂环硝酰基作为催化剂的纤维素的催化氧化的方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。最常发生的衍生作用是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基基团的化学反应。通过化学衍生作用，与原始化学形式相比，能在保持聚合结构的同时改变纤维素的性质。反应选择性是很重要的，使得能够得到需要的化学结构的衍生物。
[0003]已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选择性氧化为醒和羧酸，相应的氧代铵盐(oxoammonium salt)已知为在该反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中的已知长期被称为“TEMPO”，如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰基团、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)的氧化形式作用为目标纤维素分子的氧化中的直接氧化剂，其中用主要的氧化剂向反应系列提供氧并且将所述硝酰基化合物转回氧化的形式。
[0004]已知使用次氯酸钠作为主要氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.;J.0rg.Chem.1987，52，2559)。为了改善在将所述醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao，Μ.M.;Li，J.；Mano, E.；Song, Z.J.；Tschaen, D.M.；0rg.Synth.2005,81,195) ?
[0005]也已知使用次氯酸 钠作为主要氧化剂(氧源)和溴化钠作为激活剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素(Saito, T.等；Cellulose Nanofibers Prepared byTEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose (由 TEMPO-介导的天然纤维素的氧化制备的纤维素纳米纤维)，Biomacromolecules2007，8，2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧基。也从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单独的纤维素原纤的稳定的透明分散体，即纳米原纤化的纤维素(NFC)或“纳米纤维素”。
[0006]由于溴化钠加速该反应，优选溴化钠作为激活剂的使用。例如W001 / 29309推荐使用三重量份数的NaBr对四份数的NaOCl。在该反应系列中，溴离子通过氧化成次溴酸盐并还原回溴化物作用为主要氧化剂和硝酰基团之间的氧介导物。
[0007]在氧化反应中含溴化合物的使用由于环境考虑会带来问题。反应混合物中通常以相对大的量使用溴化钠并且很难从最后的纤维素产品中去除残留的溴化物。含溴化合物也在加工用水中积累。另外，在工业规模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成设备中的腐蚀问题。通常认为含溴化合物对健康有害，例如作为副反应的产物形成的溴酸盐被怀疑致癌。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是提供避免使用含溴化合物的用于有效和选择性地氧化纤维素的C-6羟基基团的方法。
[0009]本发明的一个目的是避免过量使用化学品并且提供用于纤维素氧化的经济的方法。
[0010]本发明的另一个目的是提供用于不使用含溴化合物制造纤维素产品的方法。
[0011 ] 在纤维素的催化氧化中，通过叔胺或二氧化氯激活杂环硝酰基团。
[0012]通过适当地选择激活剂，能够在不使用溴化物的情况下激活硝酰基团至氧化状态。
[0013]含溴化合物，特别是溴化钠或溴化钾，能够被作用为助催化剂并且激活杂环N-硝酰基化合物的叔胺化合物取代。在这个作用中，具有RR’ 的通式的叔胺，在氧化形式(季铵阳离子RR’R”N+)和还原形式(叔胺RR’R”N)之间变化。合适的叔胺是环状胺，如六亚甲基四胺、1，4_ 二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)和奎宁环。能使用次氯酸盐作为主要氧化剂。相比传统方法中含溴化合物的消耗，叔胺的消耗明显较低。
[0014]按照另一个实施方式，二氧化氯被用作杂环N-硝酰基化合物的激活剂。主要氧化剂是次氯酸盐。优选在两步骤过程中进行氧化反应，其中在第一个步骤中，在中性或碱性PH下，二氧化氯被用作激活剂并且次氯酸盐，例如次氯酸钠(NaClO)用作主要氧化剂。在第二个步骤中，pH调为酸性并且纤维素的剩余的醛基由亚氯酸盐(例如亚氯酸钠)氧化为羧基。通过在ClO2激活中使用所述的两步骤方法，能够改善选择性并且羟基到羧基的总氧化时间能够更短。另外，所述氧化更加可控并且避免纤维素的破裂和DP值的减少。因此，如果终端产物是纤维产品，纤维的长度能够被更好地保留。
[0015]当纤维素在上述提及的方法中的一个中经过氧化后，能够将其加工为最终的纤维素产品。当起始材料是源自 植物，尤其是木材的浆料时，纤维素以纤维形式存在。含有氧化形式的纤维素的纤维易于通过机械方法崩解为小规模的片段、纳米原纤纤维素(NFC)。用于形成纤维素产品的方法包括纤维起始材料的催化氧化的第一加工过程和氧化的起始材料崩解为纳米原纤纤维素的第二加工过程。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]在下文中，参考附图描述本发明，其显示氧化实验的结果。
[0017]发明详述
[0018]在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。
[0019]在本发明中，纤维素的伯羟基基团被杂环硝酰基化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)催化氧化。也能够使用已知对于纤维素的葡萄糖单元的C-6碳上的羟基的氧化具有选择性的其他杂环硝酰基化合物，以及在文献中广泛引用的化合物。下面，纤维素的氧化是指这些羟基到醛和/或羧基的氧化。优选羟基氧化为羧基，即完全氧化。
[0020]只要在本发明中提及催化剂“TEMPO”，很明显所有涉及“TEMPO”的测量和操作等量或类似地使用TEMPO的任意衍生物或任意能够选择性催化纤维素中C-6碳上的羟基基团的氧化的杂环硝酰基团。
[0021]在下面的说明中，催化氧化是指硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)羟基基团的氧化。纤维或纤维材料的催化氧化进而是指含有纤维素的材料，其由硝酰基-介导的(如“TEMPO” -介导的)纤维素的羟基基团的氧化。
[0022]术语步骤和阶段在本文中可互换使用，即第一步骤和第二步骤分别等于第一阶段和第二阶段，除非所涉及的文本有其他的解释。
[0023]按照第一个实施方式，通过使用次氯酸盐作为主要氧化剂以及叔胺作为助催化剂催化氧化纤维素。推测的途径在下面的方案I中显示(以r’2noh表示杂环硝酰基催化剂的还原形式和R’ 2N+0表示杂环硝酰基催化剂的氧化形式)。
[0024]醇的氧化
[0025]
【权利要求】
1.一种用于纤维素催化氧化的方法，所述方法使用杂环硝酰基团作为催化剂，主要氧化剂作为氧源，以及杂环硝酰基团的激活剂，其特征在于，所述激活剂选自叔胺和二氧化5? O
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，次氯酸盐被用作主要氧化剂，与叔胺或二氧化氯一起使用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纤维素在一个步骤中被催化氧化，其中所述叔胺被用作所述激活剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述叔胺是环状叔胺，优选选自六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2,2, 2]辛烷(DABCO)和奎宁环。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述氧化期间，pH是7-10，优选8-9.5，并且最优选8.5-9.0。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纤维素在两个步骤中被氧化，其中在第一催化步骤中二氧化氯被用作所述的激活剂并且次氯酸盐被用作所述的主要氧化剂，以及在第二步骤中亚氯酸盐被用作完成氧化的氧化剂，其中相第二步骤的pH比第一步骤低。
7.如权利要求6所述的方法 ，其特征在于，在所述第一步骤中，pH是6-10，优选7.5-8.5并且在所述第二步骤中，pH是1.5-4，优选2_3。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述的第一步骤中，观察反应速率直到达到预定的时间点，之后通过降低PH至所述第二步骤的pH并且进行所述第二步骤，或在所述第二步骤之前洗涤浆料并回收催化剂来停止反应。
9.如权利要求6、7或8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中使用能够使得形成的次氯酸失活的保护性物质。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述保护性物质是二甲亚砜(DMSO)或二甲硫(DMS)。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氯氧化物被用作所述的激活剂并且在pH=7-9和20-50°C的温度下进行所述催化氧化。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述条件下的氧化进行至0.5-1.0mmolCOOH / g浆料的水平，优选0.6-0.95mmol COOH / g浆料的水平并且最优选0.7-0.9mmolCOOH / g浆料的水平。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述浆料的稠度在4%以上，更优选在6%以上，并且最优选在8-12%的范围内。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述条件下进行之后停止氧化处理，并且进一步处理氧化的纤维素，例如含有氧化的纤维素的纤维原料被崩解为纳米原纤化的纤维素。
15.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在第二步骤中，在低于所述第一步骤的PH下，用亚氯酸盐作为完成氧化的氧化剂继续所述的氧化处理。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，按照权利要求7-10中的任一项实施所述的第二步骤。
17.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，经过催化氧化的纤维素是从纤维原料，尤其是从植物材料中得到的纤维中的纤维素。
18.—种制造纤维素产品的方法，所述方法包括 -纤维起始材料，尤其是从植物材料得到的纤维经过由权利要求1-9中任一项所述的方法的催化氧化以得到氧化的纤维材料，以及 -崩解所述的氧化的纤维原料。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维原料被崩解为纳米原纤化的纤维素(NFC)。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素的原纤维具有5-15nm的平均直径和0.5-2 μ m的平均长度。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.1 %浓度下测量时70NTU以下的浊度，优选20-60NTU (浊度计浊度单位)。
22.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.5%浓度下测量时5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服应力为8_40Pa，优选10_30Pa。
23.如权利要求18-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸盐含量为至少 0.9mmol COOH / g浆料，优选0.9-1.4mmol COOH / g浆料，最优选 1.0-1.1mmolCOOH / g 浆料。
24.一种纤维素产品，其特征在于，所述纤维素产品是微原纤化的纤维素(NFC)，其中作为如权利要求1-8中任一项所述方法的纤维素的催化氧化的结果，所述纤维是氧化的形式。
25.如权利要求24 所述的纤维素产品，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素的原纤维具有5-15nm的平均直径和0.5-2 μ m的平均长度。
26.如权利要求24或25所述的纤维素产品，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.1 %浓度下测量时70NTU以下的浊度，优选20-60NTU (浊度计浊度单位)。
27.如权利要求24-26中任一项所述的纤维素产品，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.5%浓度下测量时5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服应力为8-40Pa，优选 10-30Pa。
28.如权利要求24-27中任一项所述的纤维素产品，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸盐含量为至少0.9mmol COOH / g浆料，优选0.9_1.4mmolC00H / g浆料，最优选1.0-1.1mmol COOH / g 浆料。
29.如权利要求24-27中任一项所述的纤维素产品，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸盐含量是0.7-0.9mmol COOH / g浆料。
30.如权利要求28或29所述的纤维素产品，其特征在于，所述氧化的纤维素的残余醛基被氧化为所述氧化的纤维素中的羧基。
【文档编号】C08B15/04GK103748116SQ201280027973
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】T·弗里宁, T·帕科宁, M·诺珀宁 申请人:芬欧汇川集团