氯乙烯系共聚物多孔质体及其制造方法
【专利摘要】一种氯乙烯系共聚物多孔质体，其含有氯乙烯系共聚物作为主成分，其中，所述氯乙烯系共聚物多孔质体具有孔径为0.1～40μm的连续孔，孔的骨架直径为0.1～20μm，并且所述氯乙烯系共聚物多孔质体的厚度为1mm以上。上述氯乙烯系共聚物可以通过包含下述工序的制造方法得到：将所述氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液，将所述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体，将所述成型体分离并干燥，得到含有氯乙烯系共聚物作为主成分的多孔质体。
【专利说明】氯乙烯系共聚物多孔质体及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氯乙烯系共聚物多孔质体及其制造方法。
【背景技术】
[0002]多孔质体作为分离剂、吸附剂等广泛用于许多方面。无机系多孔质体中，对二氧化硅系多孔质体进行了大量的研究。在二氧化硅系多孔质体中，制作多孔质体二氧化硅粒子的技术是普通的。该多孔质体二氧化硅粒子作为分析用材料得到了实用化。另一方面，作为高分子系多孔质体，已知在乙烯基单体的悬浮聚合时加入适当的稀释剂而获得多孔质体粒子的技术。该高分子系多孔质体有效利用高分子材料的轻量性的特征，作为各种吸附剂或分离剂被实用化。
[0003]具有连续的骨架与空隙相互缠绕的结构的一块材料被称作整块料(monolith)。对于二氧化硅系多孔质体，还已知制作作为有厚度的成型体的整块料的技术。作为高分子系多孔质体，对于乙烯基聚合物的整块料，报告了利用聚合法的合成技术，但由于结构控制不容易，所以还未实用化。
[0004]作为高分子材料，氯乙烯系共聚物被用作纤维等材料。该氯乙烯系共聚物具有优良的耐化学试剂性、耐酸性、耐碱性和阻燃性，作为以该氯乙烯系共聚物为材料的多孔质体，已知使用氯乙烯系共聚物通过湿式抄纸法得到的凝胶状多孔质片材(例如专利文献I)。
[0005]可是，通过上述的公知技术得到的多孔质体例如是纤维，因此含有氯乙烯系共聚物作为主成分的多孔质体的制造方法还是未知的。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平11-273452号公报
【发明内容】
[0009]本发明要解决的问题
[0010]因此，本发明的目的是提供氯乙烯系共聚物的多孔质体及其制造方法。
[0011]解决问题的手段
[0012]本发明是含有氯乙烯系共聚物作为主成分的氯乙烯系共聚物多孔质体，其具有孔径为0.1~40 μ m的连续孔，孔的骨架直径为0.1~20 μ m，并且所述氯乙烯系共聚物多孔质体的厚度为1mm以上。上述多孔质体由于使用氯乙烯系共聚物作为材料，所以是耐化学试剂性、耐酸性、耐碱性和阻燃性优良的多孔质体。
[0013]本发明的氯乙烯系共聚物多孔质体例如可以使用以下的本发明的制造方法来制造。可是，本发明的氯乙烯系共聚物多孔质体并不限于用该制法来制造。本发明是一种氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，所述方法包含下述工序:
[0014]将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂(第I溶剂)中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0015]将所述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体，
[0016]将所述成型体浸溃于另一溶剂(第2溶剂)中，使所述溶剂与所述另一溶剂置换，得到厚度为1mm以上的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物的氯乙烯系共聚物多孔质体，
[0017]所述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂，
[0018]所述弱溶剂是选自水、四氢呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上，
[0019]所述良溶剂是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上。
[0020]发明的效果
[0021]根据本发明，可以提供氯乙烯系共聚物的多孔质体。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是对本发明的多孔质体的制造方法进行说明的图。
[0023]图2是 实施例1中得到的氯乙烯系共聚物多孔质体的SEM照片。
[0024]图3 (a)是实施例2中在冷却温度为_18°C时得到的多孔质体的SEM照片。
[0025]图3 (b)是实施例2中在冷却温度为_196°C时得到的多孔质体的SEM照片。
[0026]图4 (a)是实施例3中在氯乙烯系共聚物浓度为80mg/mL时得到的多孔质体的SEM照片。
[0027]图4(b)是实施例3中在氯乙烯系共聚物浓度为120mg/mL时得到的多孔质体的SEM照片。
[0028]图5是实施例4中得到的多孔质体的SEM照片。
[0029]图6是实施例5中得到的多孔质体的SEM照片。
[0030]图7是实施例6中得到的多孔质体的SEM照片。
[0031]图8 (a)是实施例7中在氯乙烯系共聚物浓度为90mg/mL时得到的多孔质体的SEM照片。
[0032]图8(b)是实施例7中在氯乙烯系共聚物浓度为110mg/mL时得到的多孔质体的SEM照片。
[0033]图9 (a)是实施例8中在冷却温度为_18°C时得到的多孔质体的SEM照片。
[0034]图9 (b)是实施例8中在冷却温度为_196°C时得到的多孔质体的SEM照片。
[0035]图10是实施例9中得到的多孔质体的SEM照片。
[0036]图11是实施例9中得到的氯乙烯/丙烯腈(VC/ΑΝ)共聚物-偕胺肟多孔质体的IR光谱。
[0037]图12是实施例10中得到的多孔质体的SEM照片。
[0038]图13是实施例10中得到的氯乙烯/丙烯腈(VC/ΑΝ)共聚物-偕胺肟多孔质体的IR光谱。
【具体实施方式】
[0039]本发明的多孔质体的一个特征是，具有比纤维和膜更厚的厚度。该多孔质体的形状没有限定，将该多孔质体的长宽高3个方向中最短的一个简便地称作厚度。本发明的多孔质体的厚度例如为1mm以上，优选为1.5mm以上,更优选为2mm以上。
[0040]本发明中，从氯乙烯系共聚物的多孔质体的耐化学试剂性、耐酸性、耐碱性和阻燃性优良的观点出发，氯乙烯系共聚物是指以氯乙烯系单体为主成分，例如含有30重量％~70重量％、优选为40重量％~60重量％、更优选为45重量％~55重量％的聚合物。作为前述氯乙烯系单体，优选例如氯乙烯、偏氯乙烯等。因为氯乙烯和偏氯乙烯具有优良的通用性和处理容易性。该氯乙烯系共聚物可以含有丙烯腈作为其它的单体，含有丙烯腈以外的单体作为其它的成分。丙烯腈可以含有例如30重量％~70重量％、优选为40重量％~60重量％、更优选为45重量％~55重量％。作为其它的成分，只要是能够与氯乙烯系单体和丙烯腈共聚，并且是氯乙烯系单体和丙烯腈以外的单体，就没有限定，可以列举出例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸酯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸的盐等，优选甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等。作为其它的成分，可以使用I种以上的单体。其它的成分可以含有例如O重量％~10重量％、优选为O重量％~5重量％、更优选为O重量％~3重量％。氯乙烯系共聚物可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等聚合方法，通过使前述氯乙烯系单体和其它的单体与任意的其它的成分聚合来制造。上述聚合方法中，从分子量分布狭窄的观点、容易控制分子量的观点、和容易获得高分子量的共聚物的观点出发，优选乳液聚合。氯乙烯系共聚物的分子量没有限定，数均分子量例如为I万~20万，优选为2万~18万，更优选为3万~16万。
[0041]在本发明的制造方法中，如前所述，将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂(第I溶剂)中，得到氯 乙烯系共聚物溶液。该加热温度例如为30~95°C，优选为35~90°C。使氯乙烯系共聚物溶解于溶剂中时，也可以通过给予物理刺激来进行。作为该物理刺激，可以列举出例如搅拌、振荡超声波处理等。
[0042]前述溶剂(第I溶剂)如前所述，含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂。前述氯乙烯系共聚物的弱溶剂和前述氯乙烯系共聚物的良溶剂分别也可以是I种以上的混合物。此外，本申请中，前述弱溶剂是指溶解前述氯乙烯系共聚物的能力较小的溶剂。具体地，是指在IL前述弱溶剂中，不能溶解氯乙烯系共聚物Ig以上、优选为0.Sg以上、更优选为0.5g以上。另外，本申请中，前述良溶剂是指溶解前述氯乙烯系共聚物的能力较大的溶剂。具体地，是指在IL前述良溶剂中，能够溶解氯乙烯系共聚物IOg以上、优选为15g以上、更优选为20g以上。氯乙烯系共聚物的弱溶剂例如是选自水、四氢呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上，优选为选自水、四氢呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈和乙二醇中的I种以上。另外，氯乙烯系共聚物的良溶剂例如是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上，优选为选自二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的I种以上。作为前述弱溶剂与前述良溶剂的组合，例如为丙酮与水和四氢呋喃的组合。
[0043]将前述溶剂(第I溶剂)设定为100体积％时，良溶剂的含量例如为15~85体积％、优选为20~80体积％、更优选为25~75体积％。另外，当前述弱溶剂是水与除水以外的弱溶剂(选自四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上)的组合时，水:除水以外的弱溶剂的比例优选为5X-0.7〈Y〈5X-0.5(式中，X是将丙酮的容积设定为I时的水的相对容积，Y是将丙酮的容积设定为I时的除水以外的弱溶剂的相对容积)。另外，当前述弱溶剂与前述良溶剂的组合是丙酮(良溶剂)与水和四氢呋喃(弱溶剂)的组合时，水:四氢呋喃的比例(容积)优选为1:1.5~5。另外，当前述弱溶剂与前述良溶剂的组合是丙酮(良溶剂)与水和四氢呋喃(弱溶剂)的组合，并且将丙酮的量设定为I (容积)时，水:四氢呋喃的比例(容积)优选为1:1.5~5。丙酮:水:四氢呋喃的比例(容积)优选为1:0.2~0.4:0.4~1.4，特别优选为I:0.2:0.4、I:0.3:0.9或1:0.4:1.4。另外，当前述弱溶剂与前述良溶剂的组合是丙酮(良溶剂)与水和1，4_ 二噁烷(弱溶剂)的组合时，水:1，4- 二噁烷的比例(容积)优选为1:1~8。另外，当前述弱溶剂与前述良溶剂的组合是丙酮(良溶剂)与水和1，4_ 二噁烷(弱溶剂)的组合，并且将丙酮的量设定为I (容积)时，水:1，4_ 二噁烷的比例(容积)优选为1:1~8。
[0044]另外，前述氯乙烯系共聚物溶液中的氯乙烯系共聚物的浓度例如为40~300mg/mL、优选为50~200mg/mL、更优选为60~200mg/mL。
[0045]在本发明的制造方法中，接着，将前述氯乙烯系共聚物溶液进行冷却而得到析出的成型体。该冷却温度例如为-20~60°C、优选为15~45°C、更优选为15~40°C。该冷却时间例如为I分钟~24小时、优选为I分钟~1.5小时、更优选为2分钟~I小时。
[0046]在本发明的制造方法中，接着，将前述成型体浸溃于另一溶剂(第2溶剂)中，使前述溶剂(第I溶剂)与前述另一溶剂(第2溶剂)置换，得到含有氯乙烯系共聚物作为主成分的多孔质体。
[0047]前述另一溶剂(第2溶剂)优选为选自水、低级醇和乙腈中的I种以上，更优选水、甲醇、乙腈。作为前述低级醇，可以列举出碳原子数为I~6的低级醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇。
[0048]本发明的制造方法例如是含有氯乙烯系共聚物作为主成分、并且厚度为1mm以上的多孔质体的制造方法，其包含下述工序:
[0049]将前述氯乙烯系共聚物在30~95°C下加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0050]将前述氯乙烯系共聚物溶液在-20~60°C下冷却I分钟~24小时，得到析出的成型体，
[0051]将前述成型体浸溃于另一溶剂中，使前述溶剂与前述另一溶剂置换，得到含有氯乙烯系共聚物作为主成分的多孔质体，
[0052]前述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂，
[0053]前述弱溶剂是选自水、四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上，
[0054]前述良溶剂是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上。
[0055]使前述溶剂(第I溶剂)与前述另一溶剂(第2溶剂)置换后，也可以将得到的成型体干燥而得到多孔质体。前述干燥例如在O~90°C下、优选在O~80°C下进行。另外，前述干燥例如在减压~常压下、优选在减压下进行。另外，前述干燥也可以通过冷冻干燥来进行。
[0056]本发明的多孔质体如前所述含有氯乙烯系共聚物作为主成分，前述多孔质体具有孔径为0.1~40 μ m的连续孔，前述孔的骨架直径为0.1~20 μ m，并且多孔质体的厚度为Imm以上。这种多孔质体例如可以作为过滤器、吸附材等来使用。孔径和骨架直径可以根据用扫描型电子显微镜拍摄的图像来求出。此外，含有氯乙烯系共聚物作为主成分的多孔质体是指相对于全部多孔质体的原料聚合物，氯乙烯系共聚物占例如85重量％以上、优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上。这种多孔质体具有优良的耐化学试剂性、耐酸性、耐碱性和阻燃性。
[0057]本发明还涉及一种偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体(以下，有时称作“氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔质体”)，其是通过使羟基胺与本发明的氯乙烯系共聚物多孔质体反应，使前述氯乙烯系共聚物多孔质体的一部分腈基等转变为偕胺肟基而得到的。
[0058]在本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体中，前述氯乙烯系共聚物多孔质体优选是通过包含下述工序的方法得到的:
[0059]将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0060]将前述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体，
[0061]将前述成型体浸溃于另一溶剂中，使前述溶剂与前述另一溶剂置换，得到厚度为Imm以上 的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物作为主成分的氯乙烯系共聚物多孔质体，
[0062]前述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂，
[0063]前述弱溶剂是选自水、四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上，
[0064]前述良溶剂是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上。
[0065]在本发明的优选的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体中，前述氯乙烯系共聚物多孔质体是通过包含下述工序的方法得到的:
[0066]将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0067]将前述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体，
[0068]将前述成型体浸溃于另一溶剂中，使前述溶剂与前述另一溶剂置换，得到厚度为Imm以上的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物作为主成分的氯乙烯系共聚物多孔质体，
[0069]前述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂，
[0070]前述弱溶剂是选自水、四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上，
[0071]前述良溶剂是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上，
[0072]将前述溶剂设定为100体积％时，前述良溶剂的含量优选为15~85体积％、更优选为20~80体积％、进一步优选为25~75体积％。
[0073]在本发明的优选的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体中，前述氯乙烯系共聚物多孔质体是通过包含下述工序的方法得到的:
[0074]将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0075]将前述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体，[0076]将前述成型体浸溃于另一溶剂中，使前述溶剂与前述另一溶剂置换，得到厚度为Imm以上的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物作为主成分的氯乙烯系共聚物多孔质体，
[0077]前述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂，
[0078]前述弱溶剂是水和四氢呋喃，
[0079]前述良溶剂是丙酮，
[0080]水:四氢呋喃的比例(容积)为1:1.5~5，丙酮冰:四氢呋喃的比例(容积)优选为 1:0.2 ~0.4:0.4 ~1.4。
[0081]在本发明的优选的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体中，前述氯乙烯系共聚物多孔质体是通过包含下述工序的方法得到的:
[0082]将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液，
[0083]将前述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体，
[0084]将前述成型体浸溃于另一溶剂中，使前述溶剂与前述另一溶剂置换，得到厚度为Imm以上的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物作为主成分的氯乙烯系共聚物多孔质体，
[0085]前述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂，
[0086]前述弱溶剂是水和1，4- 二噁烷，
[0087]前述良溶剂是丙酮，
[0088]水:I，4- 二噁烷的比例(容积)是1:1~8。
[0089]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体优选为例如该氯乙烯系共聚物多孔质体的腈基的2~98摩尔％、优选为3~97摩尔％、更优选为5~95摩尔％被偕胺肟化的、偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体。
[0090]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体优选的是，具有孔径为0.1~40 μ m的孔,前述孔的骨架直径为0.1~20 μ m,前述多孔质体的厚度为1mm以上。
[0091]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质优选在红外吸收光谱中满足以下的式子。2262CHT1处的红外吸收光谱的峰是氯乙烯系共聚物的腈基的峰，1652CHT1处的红外吸收光谱的峰是偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物的偕胺肟基的峰。因此，(B)/(A)表示偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质的腈基与偕胺肟基的比例的相对值。该值越大，表示偕胺肟修饰的程度越高。例如、(B)/(A)为1.2~800。
[0092](A)是指2262CHT1处的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体的红外吸收光谱的峰高度，
[0093](B)是指1652CHT1处的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体的红外吸收光谱的
峰高度。
[0094]前述(B)/(A)更优选为1.5 ^ (B)/(A) ( 500。
[0095]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质是用于吸附金属的离子、优选为铜(例如铜(II)离子)、铁(例如铁(II)离子)、镍(例如镍(II)离子)、钒(例如钒(V)离子)、铟、镓、汞、银、铅、铀、钚、铯、钡、镧、铊、锶等金属的离子以及碘离子和碘的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质。本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质的每Ig对金属离子和碘离子的吸附量例如为0.2~10 (离子mmol数/多孔质体克数)、优选为I~7 (离子mmol数/多孔质体克数)。另外，碘的吸附量例如为0.2~10 (碘mmol数/多孔质体克数)、优选为I~7 (碘mmol数/多孔质体克数)。[0096]根据本发明，还可以提供将本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质填充于柱中的、用于吸附金属的离子、优选为选自铜(例如铜(II)离子)、铁(例如铁(II)离子)、镍(例如镍(II)离子)、银(例如银(V)离子)、铟、镓、萊、银、铅、铀、钚、铯、钡、镧、I它和银中的金属的离子以及碘离子和碘的柱。
[0097]另外，本发明还涉及一种金属吸附方法，在该方法中，使用本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质来吸附金属的离子、优选为选自铜(例如铜(II)离子)、铁(例如铁(II)离子)、镍(例如镍(II)离子)、钒(例如钒(V)离子)、铟、镓、萊、银、铅、铀、钚、铯、钡、镧、铊和锶中的金属的离子以及碘离子和碘。本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质的每Ig对金属的离子和碘离子的吸附量例如为0.05~10(离子mmol数/多孔质体克数)、优选为0.1~8 (离子mmol数/多孔质体克数)。另外，碘的吸附量例如为0.05~10 (碘mmol数/多孔质体克数)、优选为0.1~8 (碘mmol数/多孔质体克数)。
[0098]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质的制造方法如前所述包含下述工序:使羟基胺与本发明的氯乙烯系共聚物多孔质体反应，将前述氯乙烯系共聚物多孔质体的腈基转变为偕胺肟基。在该工序中，相对于前述氯乙烯系共聚物多孔质体中的腈基，羟基胺使用例如0.05~10当量、优选使用0.1~6当量。当羟基胺为盐的形态时，该工序中优选进行中和而形成游离的胺之后再使用。该工序可以通过将前述氯乙烯系共聚物和羟基胺在溶剂中混合，并且在例如40~100°C下加热I~24小时来进行。作为前述溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇。前述加热后，得到的氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔质体也可以通过在水、甲醇、乙醇等醇中振荡来洗涤。另外，前述加热后和/或前述洗涤后，得到的氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔质体也 可以在常温等温度下、常压、真空下等进行干燥。
[0099]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体是整块料状的，具有比膜更厚的厚度。该多孔质体的形状没有限定，将该多孔质体的长宽高的3个方向中最短的一个简便地称作厚度。本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体的厚度如前所述为1mm以上，优选为1.5mm以上，更优选为2mm以上。这种多孔质体具有优良的耐化学试剂性、耐酸性、耐碱性和阻燃性。
[0100]本发明的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体例如具有孔径为0.1~40 μ m的孔，前述孔的骨架直径为0.1~20 μ m，前述多孔质体的厚度为1mm以上。前述孔径优选为0.2~35 μ m、更优选为0.3~30 μ m。另外，前述孔的骨架直径优选为0.15~18 μ m、更优选为0.2~15 μ m。另外,前述多孔质体的厚度优选为1.2mm以上、更优选为1.5mm以上。
[0101]该氯乙烯系共聚物-偕胺肟多孔质体优选的是，具有孔径为0.1~40 μ m的孔，前述孔的骨架直径为0.1~20 μ m,前述多孔质体的厚度为1mm以上。前述孔径优选为0.2~35 μ m、更优选为0.3~30 μ m。另外，前述孔的骨架直径优选为0.15~18 μ m、更优选为0.2~15 μ m。另外,前述多孔质体的厚度优选为1.2mm以上、更优选为1.5mm以上。
[0102]上述的多孔质体例如可以作为过滤器、吸附材等使用。孔径和骨架直径可以根据用扫描型电子显微镜拍摄的图像来求出。
[0103]以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受以下实施例的限定。
[0104]在本说明书的记载中，使用以下的缩略语。
[0105]VDC:偏氯乙烯[0106]VC:氯乙烯
[0107]AN:丙烯腈
[0108]THF:四氢呋喃
[0109]DMF: 二甲基甲酰胺
[0110]本说明书中，测定设备使用以下的设备。
[0111]扫描型电子显微镜:日立S_3000N(株式会社日立High-Technologies制)
[0112]BET:Micromeritics Tristar3000 (岛津制作所制)
[0113]ICP发光分析:商品名:ICPS_7510(岛津制作所制)
[0114]红外分光计:商品名:Spectrum One FT-1R傅里叶变换红外分光分析装置(株式会社 PerkinElmer Japan 制)
[0115]本说明书中，孔径和骨架直径根据用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像来求出。
[0116]数均分子量为140，000的偏氯乙烯/丙烯腈共聚物和43，000的氯乙烯/丙烯腈共聚物如下所述地来制造。另外，这些共聚物的丙烯腈含量和数均分子量如下所述地进行测定。
[0117][聚合物中的丙烯腈含量的测定]
[0118]使用J-SCIENCE LAB株式会社制的CHN CORDER JMlO测定聚合物中的氮含量，将该氮设定为来自丙烯腈的氮，计算聚合物中的丙烯腈含量。
[0119][聚合物的分子量的测定]
[0120]使用TOSO株式会社制的GPC装置HLC-8120GPC，溶剂使用DMF，标准试样使用聚苯乙烯，测定平均分子量。
[0121]<制造例1:偏氯乙烯/丙烯腈共聚物的制作>
[0122]在容量为14L的带有搅拌机的聚合反应釜中加入十二烷基硫酸钠1.1重量份、硫酸亚铁(FeSO4.7H20) 0.002重量份、硫酸0.25重量份、亚硫酸氢钠0.76重量份、2-巯基乙醇0.03重量份、离子交换水(pH = 5.5) 185重量份、丙烯腈12.5重量份、偏氯乙烯5.0重量份，升温至55°C。一边实施搅拌，一边将聚合温度保持为55°C，用6小时向聚合反应釜中添加丙烯腈40.0重量份、偏氯乙烯43.0重量份、溶解于离子交换水15重量份中的苯乙烯磺酸钠0.5重量份、溶解于离子交换水8重量份中的过硫酸铵0.05重量份，得到聚合物胶乳。按照使最终反应液量为IOL的方式进行调整。将聚合物胶乳按照一般的方法进行盐析、热处理、脱水、干燥，得到偏氯乙烯/丙烯腈系共聚物。反应率为99.3重量％、偏氯乙烯为48.0重量％、丙烯臆含量为51.5重量％、数均分子量为140，000。
[0123]<制造例2:氯乙烯/丙烯腈共聚物的制作>
[0124]在容量为14L的带有搅拌机的聚合反应釜中加入十二烷基硫酸钠0.9重量份、硫酸亚铁(FeSO4.7Η20)0.001重量份、硫酸0.25重量份、亚硫酸氢钠1.0重量份、离子交换水(pH = 5.5) 170重量份、丙烯腈4.5重量份、氯乙烯54.3重量份，升温至50°C。一边实施搅拌，一边将聚合温度保持为50°C，用4小时30分钟向聚合反应釜中添加丙烯腈42.0重量份、溶解于离子交换水15重量份中的苯乙烯磺酸钠0.5重量份、溶解于离子交换水20重量份中的过硫酸铵0.27重量份，得到聚合物胶乳。按照使最终反应液量为IOL的方式进行调整。将聚合物胶乳按照一般的方法进行盐析、热处理、脱水、干燥，得到氯乙烯/丙烯腈系共聚物。反应率为92.3重量％、氯乙烯为50.1重量％、丙烯腈含量为49.4重量％、数均分子量为 43,000。
[0125]〈BET比表面积测定〉
[0126]对于实施例中得到的多孔质体，使用样品脱气装置在氮气流下于60°C脱气40分钟，然后用BET3点法进行比表面积测定。
[0127]实施例1
[0128]将VDC/AN的共聚物(偏氯乙烯:丙烯臆=48.0重量％:51.5重量％、数均分子量Mn = 140，000、制造例I中制造)按照100g/ml的浓度加入到丙酮/水/THF (1/0.3/0.9、体积比例)混合溶剂中，在40°C下搅拌。完全溶解后，取出搅拌子，在20°C下静置30分钟。冷却后，发生相分离，得到样品管(圆柱状)的形状的成型体(参照图1)。将该成型体浸溃于甲醇(另一溶剂)中，在Bio Shaker中于20°C下振荡24小时。24小时中交换3次甲醇，将溶剂的丙酮/水/THF置换成甲醇。然后在常温下减压干燥6小时，除去甲醇而得到VDC/AN共聚物多孔质体(尺寸:直径8.5mm、厚7.0mm的大致圆柱状)。
[0129]〈SEM 观察〉
[0130]对于得到的VDC/AN共聚物多孔质体，以15.0mA的放电电流进行150s溅射后，在
15.0kV至25.0kV的外加电压下进行SEM观察。
[0131]得到的VDC/AN共聚 物多孔质体的SEM照片示于图2中。如图2所示，可以确认，VDC/AN共聚物多孔质体是具有骨架直径为0.42~1.14 μ m和孔径为0.57~1.43 μ m的共连续结构的多孔质体。此外，孔是共连续结构，这可以从多个多孔质体样品的SEM照片中，孔的形状是相同或类似的形状来推测出。
[0132][参考例I~13]
[0133]除了将丙酮/水/THF(l/0.3/0.9、体积比例)混合溶剂的比例变更为表中所示的比例以外，与实施例1同样地操作。表1中示出了在40°c下搅拌后的状态和冷却后的混合物的状态。
[0134]表1
[0135]
【权利要求】
1.一种氯乙烯系共聚物多孔质体，其含有氯乙烯系共聚物作为主成分，其中，所述氯乙烯系共聚物多孔质体具有孔径为0.1~40 μ m的连续孔，孔的骨架直径为0.1~20 μ m，并且所述氯乙烯系共聚物多孔质体的厚度为1mm以上。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，氯乙烯系共聚物含有70~30重量份氯乙烯系单体、30~70重量份丙烯腈。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯系共聚物多孔质体，其进一步含有大于O重量份但为10重量份以下的能够与所述氯乙烯系单体和丙烯腈共聚的乙烯基系单体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，所述氯乙烯系单体是氯乙烯或偏氯乙烯。
5.一种偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其是通过使羟基胺与权利要求1~4中任一项所述的多孔质体反应，将所述氯乙烯系共聚物多孔质体的一部分腈基转变为偕胺肟基而得到的。
6.根据权利要求5所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，权利要求1~4中任一项所述的氯乙烯系共聚物多孔质体是通过包含下述工序的方法得到的: 将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液， 将所述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体， 将所述成型体浸溃于另一溶剂中，使所述溶剂与所述另一溶剂置换，得到厚度为1mm以上的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物作为主成分的氯乙烯系共聚物多孔质体， 所述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂， 所述弱溶剂是选自水、四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上， 所述良溶剂是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上。
7.根据权利要求6所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，将所述溶剂设定为100体积％时，良溶剂的含量为15~85体积％。
8.根据权利要求6或7所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，当所述弱溶剂是选自四氢呋喃、1，4_ 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上的除水以外的弱溶剂与水的组合时，水:除水以外的弱溶剂的比例为5X-0.7〈Y〈5X-0.5，式中，X是将丙酮的容积设定为I时的水的相对容积，Y是将丙酮的容积设定为I时的除水以外的弱溶剂的相对容积。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，所述氯乙烯系共聚物是含有30重量％~70重量％的氯乙烯系单体的聚合物。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，将所述氯乙烯系共聚物溶液进行冷却的温度是-20~60°C。
11.根据权利要求5~10中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，所述氯乙烯系共聚物多孔质体的腈基的2~98摩尔％被偕胺肟化。
12.根据权利要求5~11中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其用于吸附金属的离子以及碘离子和碘。
13.根据权利要求12所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体，其中，所述金属选自铜、铁、镍、银、铟、镓、萊、银、铅、铀、钚、铯、钡、镧、I它和银。
14.一种柱，其将权利要求5~13中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体填充于柱中，用于吸附金属的离子以及碘离子和碘。
15.根据权利要求14所述的柱，其中，所述金属选自铜、铁、镍、钒、铟、镓、汞、银、铅、袖、杯、艳、锁、俩、iIb和银。
16.一种金属吸附方法，其使用权利要求5~11中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体来吸附金属的离子以及碘离子和碘。
17.根据权利要求16所述的金属吸附方法，其中，所述金属选自铜、铁、镍、钒、铟、镓、萊、银、铅、铀、钚、铯、钡、镧、铭和银。
18.—种氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，其包含下述工序: 将氯乙烯系共聚物加热而使其溶解于溶剂中，得到氯乙烯系共聚物溶液， 将所述氯乙烯系共聚物溶液冷却而得到析出的成型体， 将所述成型体浸溃于另一溶剂中，使所述溶剂与所述另一溶剂置换，得到厚度为1mm以上的整块料状的、含有氯乙烯系共聚物的氯乙烯系共聚物多孔质体， 所述溶剂含有氯乙烯系共聚物的弱溶剂和氯乙烯系共聚物的良溶剂， 所述弱溶剂是选自水、四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上， 所述良溶剂是选自丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的I种以上。
19.根据权利要求18所述的氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，其中，将所述溶剂设定为100体积％时，良溶剂的含量为15~85体积％。
20.根据权利要求18或19所述的氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，其中，当所述弱溶剂是选自四氢呋喃、1，4- 二噁烷、乙腈、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的I种以上的除水以外的弱溶剂与水的组合时，水:除水以外的弱溶剂的比例为5X-0.7〈Y〈5X-0.5，式中，X是将丙酮的容积设定为I时的水的相对容积，Y是将丙酮的容积设定为I时的除水以外的弱溶剂的相对容积。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，其中，所述氯乙烯系共聚物是含有30重量％~70重量％的氯乙烯系单体的聚合物。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，其中，将所述氯乙烯系共聚物溶液进行冷却的温度是-20~60°C。
23.一种偕胺肟修饰的氯乙烯系共聚物多孔质体的制造方法，其包含下述工序:使羟基胺与权利要求1~3中任一项所述的氯乙烯系共聚物多孔质体或用权利要求18~22中任一项所述的制造方法得到的氯乙烯系共聚物多孔质体反应，将所述氯乙烯系共聚物多孔质体的一部分腈基转变为偕胺肟基。
【文档编号】C08F8/32GK103930475SQ201280054599
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月8日
【发明者】宇山浩, 见尾渡, 平井悠佑, 福家和弘 申请人:株式会社钟化