专利名称：一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种零臭氧损耗潜势(ODP)且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫塑料具有密度小、强度高、导热系数低、耐水和耐酸碱性好等多种优异性能，而且具有其它塑料无法比拟的成型工艺简便的特点，因此它的应用几乎遍及国民经济的各行业。在聚氨酯硬质泡沫的制备过程中，发泡是控制产品密度的关键。聚氨脂(PU)硬质泡沫塑料在80年代以前一直以CFC-11(—氯三氟甲烷)为主要的辅助发泡剂。由于CFC-n是臭氧消耗物质(DOS)，具有较高的0DP，对地球环境产生破坏性的影响，80年代受到国际社会的普遍关注，被列为限期禁用的化学品。近年来随着人们环境保护意识的增强，绿色环保型聚氨酯泡沫塑料成为各国研究开发的热点，其中零ODP的聚氨酯泡沫引起研究人员的广泛关注。在发泡工业，最终寻找的是绝热性、工艺性、经济性方面可同时达到CFC-n的水平，且符合零ODP的环保要求的发泡剂。目前，主要应用的低ODP或零ODP的替代物用于I3U泡沫发泡主要包括氢氟烃(HFC)、烷烃、CO2和水。氢氟烃(HFC)类的发泡剂需要耐压容器，由于预混料存在较大的压力，并需要特殊的操作程序；烷烃类的发泡剂的发泡体会产生缺陷，很难加以改进和弥补；CO2做发泡剂只在高灌注率条件下才有好的尺寸稳定性；用水作发泡剂时，若控制不当常会造成放热量过大，导致产品出现烧芯、开裂现象而影响质量。因此可以看出，这些液态或气态的发泡剂都存在一些缺陷。而本文采用一种新型的零ODP生物发泡剂，为粉末状固体，代替了以上的气态或液态发泡剂。与阻燃型聚氨酯相比较，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料氧指数只有17左右，在空气中极易燃 烧，起火后产生大量浓烟，引起人员伤亡。目前，环境的友好程度要求也越来越高，无卤、高效、低烟、低毒阻燃剂已经成为阻燃领域研究的重要课题。提高阻燃性的途径主要有两条，一是添加含氯、溴、磷等元素的化合物，另一条就是在聚醚或异氰酸酯键上引入氯、溴、磷、锑等原子，得到结构型阻燃材料。阻燃材料国家专业实验室研发的新型磷系阻燃剂，以甲苯、苯基硫代膦酰二氯(DCPPS) ,1,6-己二胺为原料，高锰酸钾为氧化剂，通过四步反应合成了阻燃剂双(对N-氨基己基-苯甲酰基)苯基氧化膦(BNBPPO)。大大提高了磷系阻燃剂的热稳定性。磷系阻燃剂的研究开发及其在高分子材料中的应用现状，可以看出其发展趋势是环保、低毒化和高效、多功能化，并且提高其热稳定性。无卤阻燃剂主要有(I)磷腈化合物一类骨架由磷和氮原子交替排列的无机和有机化合物，通过不同的侧基进行亲和取代反应，可以改性和合成不同的高分子化合物，用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等，(2)磷类环状磷酸酯DOPO化学名称9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，外观为白色粉状/颗粒，熔点116-119°C，沸点200°C (phm)，具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂，(3)四苯基(双酚-A) 二磷酸酯(BDP)有研究表明使用BDP作为阻燃剂改性材料，虽然材料的冲击强度稍微下降，但是其氧指数高达30. 0%，UL94阻燃性能达到V-O级，平均热释放速率(av-HRR)和最大热释放速率(pk-HRR)分别下降了 35. 84%和31. 17%，点燃时间延长18s，火势增长指数(FGI)下降了 46. 72%，比消光面积(SEA)上升了 6. 68%。由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。
发明内容
本发提供了一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，克服了现有聚氨酯硬泡阻燃低，多烟，有毒，高臭氧损耗潜势排放等缺点，符合环保要求。本发明是通过以下技术方案实现的
一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤
(1)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5-10min后放入60_80°C烘箱内，熟化10_12h后测定其性能。2、所述一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡及其制备方法，其特征在于各原料的重量份为
异氰酸酯34. 31-52. 28
聚合物多元醇40. 33-51. 87
生物粉末发泡剂1. 18-1. 49
催化剂1. 62-2. 39
泡沫稳定剂2. 16-3. 51
阻燃剂0-16. 75
交联剂0-1
所述的一种零臭氧损耗潜`势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇，多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚环氧丙烯多元醇、聚乙二醇，聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的生物发泡剂为一种零臭氧损耗潜势且高效的粉末状发泡剂Κ12。所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三乙烯二胺、三乙醇胺中的一种或多种。所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的泡沫稳定剂为带有S1-C的有机硅。所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的无卤阻燃剂是采用无卤磷系阻燃剂甲基磷酸二甲酯和无机阻燃剂三氧化二锑。
所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为多苯基多亚甲基多胺。本发明的有益效果为
(1)零ODP无卤阻燃型聚氨酯硬泡组合料能够实现高阻燃，低烟，无毒，零ODP排放，物腐蚀气体产生，符合环保要求；
(2)聚氨酯组合料100%固含量，不喊任何挥发性有机物，环境友好，在通风条件差环境差中施工安全；
(3)实验中所用的聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂及异氰酸酯原料来源广泛，廉价易得；
(4)本发明专利研究出一种零O DP无卤阻燃聚氨酯硬泡，将聚合物多元醇、泡沫稳定齐U、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂在电动搅拌下制备出A组分，然后在高速搅拌下将计量的B组分加入到A组分中，制备出性能优异的无卤阻燃聚氨酯硬泡，该聚氨酯硬泡施工简单，工程造价低，必将得到广泛的应用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地说明。本发明所涉及的内容并非仅限于这五个实例。这些实例仅仅列出有限的变化以更清楚的解释本发明，并不构成本发明实质内容的限制。实施例1
一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤
(1)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5min后放入60°C烘箱内，熟化12h后测定其性能。各原料涉及的具体物质为异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯;聚合物多元醇为聚ε -己内酯二醇；生物粉末发泡剂为十二烷基硫酸钠；催化剂为辛酸亚锡；泡沫稳定剂为硅油；阻燃剂为甲基磷酸二甲酯；交联剂为多苯基多亚甲基多胺。各原料的具体成分及重量份为
异氰酸酯40. 34
聚合物多元醇51. 87
生物粉末发泡剂1. 38
催化剂1.90
泡沫稳定剂2. 54
阻燃剂1.96
交联剂0-1
实施例2
一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤
(I)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5min后放入60°C烘箱内，熟化12h后测定其性能。各原料涉及的具体物质为异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；聚合物多元醇为聚ε -己内酯二醇；生物粉末发泡剂为十二烷基硫酸钠；催化剂为辛酸亚锡；泡沫稳定剂为硅油；阻燃剂为甲基磷酸二甲酯。各原料的重量份为
异氰酸酯39. 22
聚合物多元醇50. 42
生物粉末发泡剂1. 34
催化剂1.85
泡沫稳定剂2. 46
`阻燃剂4.76。实施例3
一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤(I)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5min后放入60°C烘箱内，熟化12h后测定其性能。各原料涉及的具体物质为异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；聚合物多元醇为聚ε -己内酯二醇；生物粉末发泡剂为Κ12 ;催化剂为辛酸亚锡；泡沫稳定剂为硅油；阻燃剂为甲基磷酸二甲酯。各原料的重量份为
异氰酸酯37. 43
聚合物多元醇48. 13
生物粉末发泡剂1. 28
催化剂1. 76
泡沫稳定剂2. 35
阻燃剂9.09。实施例4
一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤
(1)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5min后放入60°C烘箱内，熟化12h后测定其性能。各原料涉及的具体物质为异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；聚合物多元醇为聚ε -己内酯二醇；生物粉末发泡剂为Κ12 ;催化剂为辛酸亚锡；泡沫稳定剂为硅油；阻燃剂为甲基磷酸二甲酯。各原料的重量份为
异氰酸酯34. 31
聚合物多元醇44. 12
生物粉末发泡剂1. 18
催化剂1.62
泡沫稳定剂2. 16
阻燃剂16.75。实施例5
一种零臭氧损耗潜 势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤
(1)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5min后放入60°C烘箱内，熟化12h后测定其性能。各原料涉及的具体物质为异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；聚合物多元醇为聚ε -己内酯二醇；生物粉末发泡剂为Κ12 ;催化剂为辛酸亚锡；泡沫稳定剂为硅油。各原料的重量份为
异氰酸酯52. 28
聚合物多元醇40. 33
生物粉末发泡剂1. 49
催化剂2. 39
泡沫稳定剂3.51。实施例6
一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤
(1)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分；
(2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止；
(3)5min后放入60°C烘箱内，熟化12h后测定其性能。各原料涉及的具体物质为甲苯二异氰酸酯；聚合物多元醇为聚ε -己内酯二醇；生物粉末发泡剂为Κ12 ;催化剂为辛酸亚锡；泡沫稳定剂为硅油；交联剂为多苯基多亚甲基多胺。各原料的重量份为
异氰酸酯52. 28
聚合物多元醇40. 33
生物粉末发泡剂1. 49
催化剂2. 39泡沫稳定剂3. 51
交联剂1。对上述实施例所得产品进行燃烧及实施例5、6进行硬度试验，所得结果如下
权利要求
1.一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将计量的聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、生物粉末发泡剂及阻燃剂进行搅拌制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分； (2)将计量的B组分加入A组分中并高速搅拌使其发泡，至混合组分成乳白时停止搅拌，静置，至泡沫不粘为止； (3)5-10min后放入60_80°C烘箱内，熟化10_12h后测定其性能。
2.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡及其制备方法，其特征在于是各原料的重量份为 异氰酸酯34. 31-52. 28 聚合物多元醇40. 33-51. 87 生物粉末发泡剂1. 18-1. 49 催化剂1. 62-2. 39 泡沫稳定剂2. 16-3. 51 阻燃剂0-16. 75交联剂0-1。
3.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇，多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚环氧丙烯多元醇、聚乙二醇，聚ε -己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的生物发泡剂为一种零臭氧损耗潜势且高效的粉末状发泡剂Κ12。
6.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、三乙烯二胺、三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的泡沫稳定剂为带有S1-C的有机硅。
8.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的无卤阻燃剂是采用无卤磷系阻燃剂甲基磷酸二甲酯和无机阻燃剂三氧化二锑。
9.根据权利要求1所述的一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于所述的交联剂为多苯基多亚甲基多胺。
全文摘要
本发明公开了一种零ODP无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，将聚合物多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、粉末发泡剂及阻燃剂在电动搅拌下制备出A组分，把异氰酸酯作为B组分。在高速搅拌下，将计量的B组分加入盛有A组分的杯中拌使其发泡，制备出零ODP且无卤阻燃型聚氨酯硬泡。本发提供了一种零臭氧损耗潜势且无卤阻燃型聚氨酯硬泡的制备方法，克服了现有聚氨酯硬泡阻燃低，多烟，有毒，高臭氧损耗潜势排放等缺点，符合环保要求，且工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，具有广泛的应用。
文档编号C08G18/32GK103059249SQ20131000087
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月4日 优先权日2013年1月4日
发明者杨建军, 吴庆云, 张建安, 吴明元 申请人:安徽大学