专利名称：一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物材料制备领域，特别涉及一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法。
背景技术：
松香在我国作为一种重要的林业自然资源，具有丰富、廉价和可再生性，以多种方式广泛应用于各种领域，但松香又存在着易被氧化、颜色加深、质变脆、热稳定性差等缺点，从而局限了它的应用；通过利用松香的树脂酸存在两个活性基团一羧基和共轭双键对其改性进行深加工，在不同程度上克服了松香的缺陷，应用更为广泛。高分子微球是指通过某种聚合方法或将现有的聚合物经过物理或化学方法改性而得到的球形聚合物，粒径一般在几个纳米到几百个微米之间；聚合物微球具有比表面积大且具有携带反应性功能基团的能力，因此在化学、物理、生物、医药、材料、食品工业、废水处理等领域中均获得广泛应用；表面带有羧基、氨基、羟基等功能基团的微米级聚合物微球，因其表面基团容易与酶、蛋白质、核酸等生物活性物质共价结合，结合微球的微米级尺寸及单分散性良好的特性，在生物工程、生物医学以及有机固相合成的支载材料等方面具有广泛应用前景。悬浮聚合作为制备聚合物微球的传统方法，其体系一般有单体、交联剂、引发剂、水组成。常用的单体包括 苯乙烯和二乙烯苯。当单体一定时，通过改变聚合的条件，可以控制聚合物微球的粒度、粒径分布等，如果在聚合时使用含功能单体，则得到含有功能基团的聚合物微球；功能基团也可以在聚合结束后再引入；功能基团的含量主要是由功能单体的用量决定。
发明内容
本发明的目的是提供一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法。本发明将松香酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯苯等在一定条件下进行悬浮聚合反应，制备出松香基羧基化聚合物微球；由于松香的可再生性、生物降解性，所得松香基羧基化聚合物微球表面带有羧基基团，微球将具有良好生物降解性能和吸附、分离等性能，在污水净化和生物技术分离等领域将获得应用；采用悬浮聚合法制备松香基羧基化聚合物微球具有操作简单安全、成本低、颗粒大小可控、产品后处理简单、纯度高等优点，同时将松香引入了聚合物微球中，有利于提高松香的附加值，扩大其应用范围。具体步骤为
(I)将100质量份单体混合物和O. Γ2. O质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20± 1°C。(2)将f 10质量份的分散剂明胶和10CT800质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80 V并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60 ± I °C，得到水相。(3)将步骤⑴制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500 800转/分钟，升高温度于7(T85°C条件下反应3 6小时，再升温至8(T95°C，熟化I 2小时后结束反应，制得中间产物。(4)将步骤(3)制得的中间产物用60±1°C的蒸馏水洗涤1(Γ15次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的松香基羧基化聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯+丙烯酸类单体和二乙烯基苯的质量比为20:30飞0:8 20，其中苯乙烯和丙烯酸类单体的质量比为1:扩9:1，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。本发明以改性松香为原料，通过和含羧基的功能单体进行聚合制备含松香的羧基化聚合物微球，赋予松香更广泛的用途，所得羧基化聚合物微球有望在吸附和分离等方面获得良好的应用前景。
具体实施例方式实施例1 :
(I)将100质量份单体混合物和O. 5质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。(2)将3质量份的分散剂明胶和300质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。(3)将步骤(I)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于80°C条件下反应3小时，再升温至90°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。(4)将步骤(3) 制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的松香基羧基化聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:15:15:8。实施例2:
(I)将100质量份单体混合物和O. 5质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。(2)将4质量份的分散剂明胶和300质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。(3)将步骤(I)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于80°C条件下反应3小时，再升温至90°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。(4)将步骤(3)制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的松香基羧基化聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:10:20:8。实施例3
(I)将100质量份单体混合物和O. 5质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20°C。
(2)将4质量份的分散剂明胶和300质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60°C，得到水相。(3)将步骤(I)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500转/分钟，升高温度于75°C条件下反应3小时，再升温至85°C，熟化2小时后结束反应，制得中间产物。
(4)将步骤(3)制得的中间产物用60°C的蒸馏水洗涤13次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的松香基羧基化聚合物微球。所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、丙烯酸和二乙烯基苯的质量比为20:15:15:8。
权利要求
1. 一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将100质量份单体混合物和O.Γ2. O质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入反应容器中，经超声分散均匀后得到油相，分散时体系温度保持在20±l°c ；(2)将f10质量份的分散剂明胶和10(Γ800质量份去离子水混合，并通入氮气除氧，升温至80°C并搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60±1°C，得到水相；(3)将步骤⑴制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为50(Γ800转 /分钟，升高温度于7(T85°C条件下反应3飞小时，再升温至8(T95°C，熟化f 2小时后结束反应，制得中间产物；(4)将步骤(3)制得的中间产物用60土1°C的蒸馏水洗涤1(Γ15次后用350目不锈钢网进行过滤，于60°C下真空干燥12小时，即制得淡黄色的松香基羧基化聚合物微球；所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯+丙烯酸类单体和二乙烯基苯的质量比为20:30飞0:8 20，其中苯乙烯和丙烯酸类单体的质量比为1:扩9:1，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
全文摘要
本发明公开了一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法。将松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯、丙烯酸类单体和二乙烯苯混合，加入引发剂经超声分散得油相；再将分散剂溶解于去离子水得到水相；油相与水相混合，恒速搅拌，升温反应；所得产物用蒸馏水洗涤并过滤，再经真空干燥即得到淡黄色含有羧基的松香基聚合物微球，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。本发明原料廉价易得、合成过程简单、环境友好，有利于松香的深度开发和利用，所得羧基化聚合物微球可用于吸附、分离等方面。
文档编号C08F220/28GK103044616SQ20131001898
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月19日 优先权日2013年1月19日
发明者余彩莉, 陈传伟, 张发爱, 王孝磊 申请人:桂林理工大学