专利名称：一种海洋防污添加剂的制备方法
技术领域：
:本发明属于海洋生物污损防护技术领域，涉及一种海洋防污添加剂的制备方法，特别是一种三甲基硅醚封端氟醚聚合物的制备方法。
背景技术：
:海洋生物在船舶表面的附着会带来极大的危害，采取措施防止海生物污损，对节能降耗，减轻腐蚀均具有重要意义，在船壳表面涂装防污材料是解决生物污损问题最有效和最常用的方法。随着含有机锡、氧化亚铜防污材料的逐渐被禁用和限制使用，发展对环境友好的新型防污材料势在必 行，污损释放型防污材料是利用材料自身的物理、化学和结构等特性，通过减弱污损海生物在涂层表面的界面吸附作用进行防污的一类涂层，如中国专利CN1170020A (申请号为96110261.6，一种低表面能海洋防污涂料)和中国专利CN101818024A (申请号为201010142998.0，一种乳液型有机硅防污涂料及其制备方法与应用)公开的污损释放型有机硅防污材料，由于不存在防污剂的释放问题，已成为环保防污材料最主要的发展方向，但是污损海生物这类材料表面的附着力仍然较高，目前只能应用于高速快艇等船体表面的防污，应用范围受到了很大限制，需要进一步改善其防污和污损脱除能力；添加聚四氟乙烯是改善其防污性能的重要途径，如中国专利CN1097446A (申请号为93108559.4，单组分防污涂料)公开了一种包含聚四氟乙烯的改性有机硅防污涂料；中国专利CN101117529 (申请号为200610015092.6，防止海洋固着生物污损的低表面能防污涂料)公开了一种包含聚四氟乙烯和液态辣素的低表面能防污涂料；中国专利CN102807796A(申请号为201210209980.7，一种新型海洋环保防污涂料)公开了一种有机硅改性丙烯酸树月旨、水性丙烯酸改性环氧树脂、羟基封端的聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯组成的防污涂料；其它含氟化合物也可用于污损释放型防污涂料的制备，如中国专利CN1902249A (申请号为200480039862.X，含有衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷和烷氧基硅烷的涂料组合物)公开了一种可水解的衍生于全氟聚醚异氰酸酯的硅烷用来制备防污组合物。但是，制备并将三甲基硅醚封端氟醚聚合物用于海洋防污尚未见有报道
发明内容
:本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种作为海洋防污添加剂的三甲基硅醚封端氟醚聚合物制备方法，提高有机硅防污材料的污损脱除能力，所制备的防污添加剂显著降低污损海生物在有机硅材料表面的附着力，提高有机硅材料的防污性能。为了实现上述目的，本发明方法的具体工艺步骤是:先将三甲基硅化试剂和端羟基氟醚按照0.8 5:1的摩尔比例加入反应釜中，再向反应釜中按三甲基硅化试剂重量的I 10倍添加溶剂，按三甲基硅化试剂重量的0.05 I倍添加溴化钾后升温至80 180°C，在搅拌和冷凝回流条件下反应0.5 12小时，冷却后按三甲基硅化试剂重量的10 40倍加入水静置分层，取下层产物干燥后所得的产物即为海洋防污添加剂的三甲基硅醚封端氟醚聚合物，其分子结构为(CH3) 3S1-O-R2-R1-R2-O-Si (CH3) 3，其中R1为全氟聚醚链段，R2为烷基链或聚醚链段，能够添加到包含有机硅材料的防污涂料中实现防污性能。本发明涉及的三甲基硅化试剂为六甲基二硅胺烷、三甲基一氯硅烷或六甲基二硅胺烷与三甲基一氯硅烷的混合物；端羟基氟醚为具有HO-R2-R1-R2-OH分子结构的物质，其中R1为全氟聚醚链段，R2为烷基链或聚醚链段；溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸二甲酯或其混合物。本发明与现有技术相比，其工艺步骤简单，制备过程科学合理，产品产率高，所制备的防污添加剂在有机硅材料中少量添加(< 5%)即可降低污损海生物在其表面的附着力，提闻防污性能。
具体实施方式
:下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1:·
本实施例将1.6克(0.0lmol)六甲基二硅胺烷和12.5克(0.0125mol)端羟基氟醚Fluorolink D (摩尔比为0.8:1)加入反应釜中，添加10克乙酸乙酯和I克溴化钾，升温至110°C，在搅拌和冷凝回流条件下反应I小时，冷却后加入50毫升水静置分层，取下层产物干燥即可得海洋防污添加剂，收率为81%。实施例2:本实施例将3.26克(0.03mol)三甲基一氯硅烷和3.3克(0.006mol)端羟基氟醚Fluorolink T加入反应釜中，添加4克二甲苯与N，N 二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比1:1)和0.5克溴化钾，升温至80°C，在搅拌和冷凝回流条件下反应12小时，冷却后加入20毫升水静置分层，取下层产物干燥即可得海洋防污添加剂，收率为78%。实施例3:本实施例将1.1克(0.0lmol)三甲基一氯硅烷，1.6克(0.0lmol)六甲基二硅胺烷，
5克(0.0lmol)端羟基氟醚Fluorolink DlO加入反应釜中，添加8克甲苯溶剂和I克溴化钾，升温至180°C，在搅拌和冷凝回流条件下反应0.5小时，冷却后加入30毫升水静置分层，取下层产物干燥即可得海洋防污添加剂，收率为90%。实施例4:本实施例在20克市售DY0H-201有机硅树脂(山东大易)中加入0.4克实施例1所制海洋防污添加剂，混合均匀后涂装于载玻片上，常温固化72小时，制得实验样片；将实验样片与DY0H-201对照样片放入lX105cells/ml的硅藻培养液中培养三小时后，移至流道式附着力测试装置并在27Pa的剪切力下冲刷5分钟，使用显微镜观察冲刷前后硅藻在涂层表面的附着情况；实验结果表明，在冲刷前，硅藻在两种试样表面的附着数量基本相同，在冲刷后，加入防污添加剂的试样表面残留硅藻的数量远低于对照样，这表明加入防污添加剂可有效提闻有机娃树脂的防污性能。
权利要求
1.一种海洋防污添加剂的制备方法，其特征在于具体工艺步骤是:先将三甲基硅化试剂和端羟基氟醚按照0.8 5:1的摩尔比例加入反应釜中，再向反应釜中按三甲基硅化试剂重量的1 10倍添加溶剂，按三甲基硅化试剂重量的0.05 1倍添加溴化钾后升温至80 180°C，在搅拌和冷凝回流条件下反应0.5 12小时，冷却后按三甲基硅化试剂重量的10 40倍加入水静置分层，取下层产物干燥后所得的产物即为海洋防污添加剂的三甲基硅醚封端氟醚聚合物，其分子结构为(CH3) 3S1-O-R2-R1-R2-O-Si (CH3) 3，其中R1为全氟聚醚链段，R2为烷基链或聚 醚链段，能够添加到包含有机硅材料的防污涂料中实现防污性能。
2.根据权利要求1所述的涉及的海洋防污添加剂的制备方法，其特征在于三甲基硅化试剂为六甲基二硅胺烷、三甲基一氯硅烷或六甲基二硅胺烷与三甲基一氯硅烷的混合物；端羟基氟醚为具有HO-R2-R1-R2-OH分子结构的物质，其中R1为全氟聚醚链段，R2为烷基链或聚醚链段；溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸二甲酯或其混合物。
全文摘要
本发明属于海洋生物污损防护技术领域,涉及一种海洋防污添加剂的制备方法,先将三甲基硅化试剂和端羟基氟醚按照0.8～51的摩尔比例加入反应釜中，再向反应釜中按三甲基硅化试剂重量的1～10倍添加溶剂，按三甲基硅化试剂重量的0.05～1倍添加溴化钾后升温至80～180℃，在搅拌和冷凝回流条件下反应0.5～12小时，冷却后按三甲基硅化试剂重量的10～40倍加入水静置分层，取下层产物干燥后所得的产物即为海洋防污添加剂的三甲基硅醚封端氟醚聚合物；其工艺步骤简单，制备过程科学合理，产品产率高，提高防污性能。
文档编号C08G65/00GK103145970SQ20131011418
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者张金伟, 蔺存国, 沈大为 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所