一种导电热塑性弹性体及其制备方法

一种导电热塑性弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种导电热塑性弹性体及其制法。包括共混的以下组分：a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；d.低熔点金属；组分b凝胶含量为60%重量或更高，平均粒径为0.02-1μm；组分c在所述热塑性树脂加工温度下不熔融；组分d为单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点在20～480℃并低于热塑性树脂加工温度；组分b与组分a的重量比为75∶25以下，并大于30∶70。其导电填料和低熔点金属填充量低，导电性能优异，可用熔融共混方法制得。可制作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具，电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装饰材料以及各种柔性电子产品的外壳与电路板。
【专利说明】一种导电热塑性弹性体及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及全硫化热塑性弹性体，进一步地说，本发明涉及一种导电的全硫化热 塑性弹性体及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 全硫化热塑性弹性体是八十年代发展的新型材料。它兼有塑料和橡胶特性：在常 温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。全硫化热塑性弹性体的强度、弹性、耐热性及 抗压缩永久变形性都比未交联的热塑性弹性体要有很大的提高。同时，耐化学品以及加工 稳定性有明显改善，而且橡塑共混比可在较大范围内变更，使材料在性能上有更大的调节 余地。因此应用范围很广。传统技术中全硫化热塑性弹性体是由弹性体与刚性的热塑性树 脂在一定的条件下用动态硫化法来制备的。
[0003] 本 申请人:的中国专利CN1184265C (申请日为2001年6月15日， 优先权日:为2000 年6月15日，专利号ZL01801655. 3)，提供了一种橡胶相的粒径可控、外形为类球形的全硫 化热塑性弹性体及其制备方法。这种全硫化热塑性弹性体是利用橡塑加工中常用的共混 法，将全硫化粉末橡胶和塑料通过橡塑共混设备共混造粒而制得的。全硫化粉末橡胶和塑 料的重量比为30 : 70?75 : 25,优选50 : 50-75 : 25。其中橡胶组分为具有交联结构 的橡胶粒子，其平均粒径为〇· 02 μ m?1 μ m，优选为0· 05 μ m?0· 5 μ m，更优为0· 05 μ m? 0. 2 μ m。该种橡胶粒子的凝胶含量为60%重量或更高，可选自按照本 申请人:于2000年9月 18日提交的国际专利申请W001/40356所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡 胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、 全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯 丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉 末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡 胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全硫化粉末氟橡胶等；该种全硫化热塑性弹性体的塑料包括 以下物质中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲 醛、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺或聚砜等。
[0004] 这种全硫化热塑性弹性体是利用橡塑加工中通常的共混法，将包括塑料和全硫化 粉末橡胶组分通过橡塑共混设备，在塑料的通常加工温度下熔融共混造粒而制得全硫化热 塑性弹性体。
[0005] CN1184265C提供的全硫化热塑性弹性体，比起传统动态硫化法制备的全硫化热塑 性弹性体来说，其橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好，具有良好的机械性能。尤其具有较高 的白度值，易于制成浅色制品，也易于染色而制成其它颜色的制品。同时该专利申请提供的 制备所述全硫化热塑性弹性体的方法，较为简便。该方法不同于动态硫化法，其使用通用的 橡塑共混设备而不需要特殊设备，工艺简单，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联 度可控性好。但是该专利制备的全硫化热塑性弹性体没有导电性能，无法适应具有导电要 求的特殊应用的要求。
[0006] 在目前的研究中，导电热塑性弹性体的制备主要采用加入导电填料的方法，导电 填料主要有碳系和金属系两种，碳系导电填充材料包括炭黑、碳纤维、石墨粉、石墨纤维、碳 纳米管纳米石墨微片、石墨烯等；金属导电填充材料主要有金属微粉和金属纤维，无论是碳 系还是金属系，在这些导电填充材料中，如果其粒径不能达到纳米级，则需要很高的填充量 才能够达到热塑性弹性体的逾渗阈值，导致复合材料密度高、成本高、性能低、加工困难；纳 米级的导电填充材料可以极大的降低复合材料的逾渗阈值，但是由于纳米级导电填料比表 面积大，在使用过程中极易团聚，很难在热塑性弹性体中达到高度分散，最终依然需要很高 的填充量，特别是纳米级金属颗粒，表面原子具有极高的化学活性，在热和氧的作用下，极 易氧化，从而失去导电性。而在热塑性弹性体的熔融加工条件下可以转变为液态的低熔点 金属在和热塑性弹性体熔融共混的过程中可以原位生成不同粒径的导电金属颗粒，所以不 易团聚和氧化，但是只采用低熔点金属无法得到性能好的导电热塑性弹性体，在熔融共混 过程中，低熔点金属在热塑性弹性体基体中的填充量很小，分散粒径又很大，无法形成有效 的导电网络，而要在熔融共混过程中使低熔点金属的分散粒径变小则十分困难。
[0007] 本 申请人:在中国发明专利申请CN102653609A中公开了一种导电的全硫化热塑性 弹性体及其制备方法，该导电热塑性弹性体，包括共混的以下组分：a.热塑性树脂；b.具有 交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；其中所述组分b的橡胶粒子的平均粒径为0. 02-1 μ m， 凝胶含量为60%重量或更高；所述组分c的导电填料为碳纳米管；所述导电热塑性弹性体 的微观相态是：所述组分a的热塑性树脂为连续相，所述组分b的橡胶粒子为分散相，所述 组分c的碳纳米管分散在连续相内并分布在橡胶粒子之间；该导电热塑性弹性体的制备方 法是将所属的组分a热塑性树脂、组分b具有交联结构的橡胶粒子和作为导电填料的组分c 的碳纳米管在内的组分一次熔融共混而得。由此制得的导电热塑性弹性体，由于全硫化粉 末橡胶粒子在共混前已经硫化，在共混过程中一直是分散相，且可以在塑料基体中达到均 匀分散，这时加入少量的导电材料如碳纳米管，所加入的碳纳米管将不会分散或被包裹在 橡胶相中，而是分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间。这样只要加入少量的碳纳 米管，就可以形成有效导电通路，从而使所制备的热塑性弹性体具有较好的导电性能，同时 其原有的其他性能基本没有受到影响。可用通常的橡塑加工方法制得。可制作具有防静电、 防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具，电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装 饰材料。但是该发明专利所制备的热塑性弹性体不能满足更低的体积电阻率的使用要求， 限制了其使用范围，不能满足更高要求导电聚合物材料的应用要求。


【发明内容】

[0008] 本专利 申请人:在研究中发现，当热塑性树脂作为连续相、具有交联结构的橡胶粒 子如全硫化粉末橡胶、交联型粉末橡胶等作为分散相和碳纳米管等导电纳米材料作为导电 材料，采用共混的方法制备导电高分子材料的时候，由于全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡 胶在共混前已经发生交联或硫化，在共混过程中一直是分散相，且可以在塑料基体中达到 均匀分散，使碳纳米管等导电纳米材料将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是分散在塑料 连续相内并分布在橡胶分散相之间，形成导电通路，这时加入少量的熔点比所使用的相应 的热塑性树脂的加工温度还低的金属，该金属也将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是和 碳纳米管等导电纳米材料一起分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间；而且在熔融 共混过程中，由于具有交联结构的橡胶粒子的存在，共混体系的粘度提高很大，在相同剪切 速率的条件之下，体系受到更大的剪切作用，从而使分散的金属颗粒粒径变得更小，另一方 面，由于分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间的同时存在的碳纳米管，也降低了 金属颗粒碰撞后重新发生合并的概率，使金属颗粒的粒径变得更小，金属颗粒在塑料连续 相内分布更加均匀，和碳纳米管等导电纳米材料一起形成更加有效的导电通路，这样采用 少量的碳纳米管等纳米导电填料和低熔点金属，就可以使最终所制备的导电热塑性弹性体 具有更加优异的导电性能，体积电阻率甚至可以达到Κ^Ω · CM的数量级。
[0009] 本发明的目的是提供一种导电热塑性弹性体。该导电热塑性弹性体，具有更加优 异的导电性。
[0010] 本发明的另一个目的是提供所述导电热塑性弹性体的制备方法。该方法使用通用 的橡塑共混设备，将热塑性树脂、橡胶粒子、导电填料和低熔点金属熔融共混制备出导电性 能更加优异的导电热塑性弹性体，工艺简单，易于工业应用。
[0011] 本发明的导电热塑性弹性体包括共混的以下组分：
[0012] a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；d.低熔点金属。
[0013] 其中所述组分b的橡胶粒子为均相结构，其平均粒径为0.02-1 μ m，凝胶含量为 60%重量或更高；所述组分c的导电填料在所述热塑性树脂加工温度下不发生熔融；所述组 分d的低熔点金属为单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点在20?480° C，并且其 熔点同时低于所述热塑性树脂的加工温度。
[0014] 本发明所述导电热塑性弹性体的微观相态是：所述组分a的热塑性树脂为连续 相，所述组分b的橡胶粒子为分散相，所述组分c的导电填料和组分d.的低熔点金属分散 在连续相内并分布在橡胶粒子之间。尤其是其中组分d的低熔点金属能够以比原料颗粒的 粒径更小的粒径、非常广泛和均匀的分散在连续相的热塑性树脂中。
[0015] 相比本发明，现有技术中导电填料在改性高分子材料时，由于没有已硫化了的橡 胶粒子作为橡胶相产生的体积排除效应，不具有这种特殊的微观相态，导电填料在高分子 材料基体很难达到均匀分散，导致导电填料需要添加到一定的量后，才能在基体中形成足 够的导电通路，才能具有导电性。而且由于添加量大，还会影响到基体的其他机械性能。
[0016] 而在本发明的导电热塑性弹性体中，由于具有交联结构的橡胶粒子的存在，共混 体系的粘度提高很大，在相同剪切速率的条件之下，体系受到更大的剪切作用，从而导电填 料在高分子材料基体中得到均匀分散，同时使低熔点金属颗粒分散粒径变得更小；另一方 面，由于分散在商分子材料连续相内并分布在橡胶分散相之间的同时存在的导电填料，也 降低了组分中低熔点金属颗粒碰撞后重新发生合并的概率，使低熔点金属颗粒的粒径变得 更小，低熔点金属颗粒在塑料连续相内分布更加广泛和均匀。
[0017] 本发明的导电热塑性弹性体的这种微观相态，利用少量的导电填料和低熔点金 属，就可以形成更加有效的导电通路，从而使所制备的导电热塑性弹性体具有更加优异的 导电性能，体积电阻率甚至可以达到Κ^Ω *CM的数量级；同时其原有的其他性能基本没有 受到影响。
[0018] 本发明的导电热塑性弹性体更具体地描述如下：
[0019] 本发明的导电热塑性弹性体，其中所述组分a热塑性树脂可选用现有技术中各种 热塑性树脂，优选包括以下聚合物中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨 酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、以上热塑性树脂的共聚 物或以上热塑性树脂的接枝改性物。
[0020] 本发明的导电热塑性弹性体中组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂的重量比 为75:25以下，并大于30:70 ;优选为40:60?75:25,更优选为50:50?70:30。
[0021] 本发明的导电热塑性弹性体中所述的组分b，具有交联结构的橡胶粒子，优选为 均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为〇· 02?1 μ m，优选为0· 05?0· 5 μ m，更优为0· 05? 0. 2 μ m。其凝胶含量在60%重量或更高，优选75%重量或更高。
[0022] 在本发明的导电热塑性弹性体中，作为分散相的橡胶种类没有任何限制，它可以 选用以下橡胶的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、 聚丁二烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、聚硫橡 胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
[0023] 以上所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子优选为按照本 申请人:于2000年9月 18日提交的国际专利申请W001/40356 ( 优先权日:1999年12月3日）以及本 申请人:于2001 年6月15日递交的国际专利申请W001/98395 ( 优先权日:2000年6月15日）所制备的全 硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然 橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉 末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全 硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡 胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全 硫化粉末氟橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60%重量或更高，更优为75%重 量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该专利申请中粉末橡胶的平均 粒径为0· 02?1 μ m，优选为0· 05?0· 5 μ m，更优为0· 05?0· 2 μ m。该种全硫化粉末橡胶 中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下 微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交 联而将橡胶粒子粒径固定的。
[0024] 以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本 申请人:的中国专利CN1353131A (申请日 为2000年11月3日，专利号ZL00130386. 4)所制备的交联型粉末橡胶，其包括以下交联 型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型 粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末 橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。该专利CN1353131中粉末橡胶的平均粒径为0. 05? 0. 3 μ m。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80%重量 或更高，优选为85%重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微 粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的 现象。
[0025] 本发明导电聚合物复合材料中的组分c导电填料，是在所述热塑性树脂的加工温 度下不发生熔融的导电填料。优选为单组分金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、金属氮化 物、非金属氮化物、金属氢氧化物、导电聚合物、导电碳材料中的至少一种；更优选为金、银、 铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化 锌、炭黑、碳纳米管、石墨烯和线性导电聚苯胺中的至少一种。
[0026] 本发明中对所述导电填料的形状没有任何限制，可以为任何形状的导电填料，可 以为球形或类球形、椭球形、线型、针形、纤维形、棒状、片状等；这些导电填料的尺寸没有任 何限制，优选在〇维、1维或2维尺寸可以达到纳米尺寸的导电填料，更优选1维或2维尺寸 可以达到纳米尺寸的导电填料。所谓的纳米级尺寸，一般是指小于l〇〇nm的尺寸，但是现有 技术中某些已知纳米级填料，比如碳纳米管，虽然其直径尺寸从几十纳米到几百纳米之间， 但是也惯常称其为纳米级。故此本发明此处的纳米级尺寸的导电填料指现有技术中惯常认 为的纳米级导电填料。
[0027] 其中0维纳米级导电填料为直径在纳米级的球形或类球形的导电填料。
[0028] 所述1维纳米材料为径向尺寸在纳米级的线型、针形、纤维形等形状的导电填料， 优选碳纳米管，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的最少一种，更优选自 多壁碳纳米管。所述的碳纳米管的尺寸并无特定要求，但根据现有的市场情况，及取材 方便，一般碳纳米管选自平均直径为〇. 4?500nm、优选为1?50nm ;平均长度为0. 1? 1000 μ m、优选为1?50 μ m ;长径比为0· 25?2. 5X106,优选为20?IX 104的碳纳米管。
[0029] 所述2维纳米级碳系导电填料为厚度为纳米级的片状导电填料，优选石墨烯及其 改性产物。所述石墨烯的改性产物比如现有技术中的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯等。其 厚度范围一般为〇· 1?l〇〇nm，优选0· 3-50nm。
[0030] 本发明的导电热塑性弹性体中，组分c的导电填料的含量以组分b的橡胶粒子和 组分a的热塑性树脂总重量为100份计，其重量份数为0. 1-10份，优选为0. 2?10份，更 优选为0. 2?7份。
[0031] 本发明导电热塑性弹性体中的组分d的低熔点金属为熔点在20?480° C，优选 为100?250° C，更优选为120?200° C的单组分金属和金属合金中的至少一种，并且其 熔点同时低于所述热塑性树脂的加工温度。
[0032] 优选的，所述低熔点金属中的单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单 质金属；所述低熔点金属中的金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金 属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的 至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁 或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。
[0033] 本发明的导电热塑性弹性体中组分d的低熔点金属的含量以组分b的橡胶粒子和 组分a的热塑性树脂总体积为100份计，其体积份数为0. 1?10份，优选为0. 5?7份，更 优选0. 5?5份。
[0034] 本发明的导电热塑性弹性体还可以包含有聚合物加工过程中常用的一些助剂如 抗氧剂、着色剂、加工助剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0035] 本发明的导电热塑性弹性体的制备方法是：
[0036] 利用橡塑加工中通常的熔融共混法，使用通常的橡塑共混设备，将包含有本发明 以上所述的组分a的热塑性树脂、组分b的具有交联结构的橡胶粒子、组分c的导电填料以 及组分d的低熔点金属等在内的组分通过熔融共混而制得所述导电热塑性弹性体。
[0037] 在制备过程中，物料的共混温度即热塑性树脂的通常加工温度，应该在既保证塑 料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入 塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述橡胶粒子、导电填料、低熔点金属和热塑性 树脂等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过 通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备，熔融共混挤出 得到所述导电热塑性弹性体。
[0038] 本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏 合机等等机械混合设备。
[0039] 本发明的导电热塑性弹性体，采用将已经具有交联结构的橡胶粒子、热塑性树脂、 导电填料和熔点比所用热塑性树脂的熔点低的低熔点金属等组分熔融共混的方法制得。由 于橡胶相在制备前就已经具有交联结构，在制备过程中一直是分散相，在共混过程中可以 在塑料连续相中分散均匀，导电填料不会分散或包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相 内，分布在橡胶粒子之间，低熔点金属也将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是分散在塑料 连续相内并分布在橡胶分散相之间，在熔融共混过程中，由于具有交联结构的橡胶粒子如 全硫化粉末橡胶的存在，共混体系的粘度提高很大，在相同剪切速率的条件之下，体系受到 更大的剪切作用，从而使碳系导电填材料在高分子材料基体中分散的更加均匀；另一方面， 由于分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间的同时存在的纳米碳系导电填料，也降 低了低熔点金属颗粒碰撞后重新发生合并的概率，使低熔点金属颗粒的粒径变得更小，低 熔点金属颗粒在塑料连续相内分布更加广泛和均匀，所以只需要很少量的的导电填料和低 熔点金属就可以形成更好的导电通路，使最终所制备的导电热塑性弹性体具有更加优异的 导电性能。并且在拉伸变形条件下，体积电阻率变化小，具有良好的拉伸形变电性能稳定 性。该导电热塑性弹性体同时具有良好的综合性能。本发明制备的导电热塑性弹性体可制 作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具、电子仪器、仪表外壳和无 尘生产车间的装饰材料以及各种柔性电子产品的外壳与电路板。
[0040] 本发明的导电热塑性弹性体的制备方法使用普通的橡塑共混设备、利用通常的熔 融共混挤出法制备、在常规的共混工艺条件下使用具有交联结构的橡胶粒子及导电填料和 低熔点金属来制备所述导电热塑性弹性体。本发明的制备方法，可一次熔融共混制得所述 聚合物复合材料，其工艺简单、设备成本低、加工性能改善，工艺条件易于控制、所得的制 品导电填料和低熔点金属的填充量低，适用于工业化大批量生产的要求。

【具体实施方式】
[0041] 下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发 明的范围在附属的权利要求书中提出。
[0042] 实施例中实骀数据用以下仪器设各及测定方法测定：
[0043] (1)体积电阻率大于1 X ΙΟ6 Ω · CM导电热塑性弹性体样品采用的测试标准为GB/ T1410-2006 ；
[0044] (2)体积电阻率小于IX 106Ω *CM导电高分子纳米复合材料样品采用的测试标准 为 GB/T15662-1995。
[0045] (3)拉伸形变下的电性能稳定性测试：将样品裁剪成哑铃型，在Instron3366拉 力机上，配合普源DM3068万用表测试样品在拉伸状态下的体积电阻率。拉伸速率为10mm/ min，到达一定拉伸位移后，稳定30s后测试材料体积电阻率，并且测量样条尺寸，体积电阻 率的计算公式如下：
[0046]

【权利要求】
1. 一种导电热塑性弹性体，包括共混的以下组分： a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；d.低熔点金属； 所述导电热塑性弹性体的微观相态是：所述组分a的热塑性树脂为连续相，所述组分b 的橡胶粒子为分散相；所述组分c的导电填料和组分d的金属分散在连续相内并分布在组 分b的橡胶粒子之间； 所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构，凝胶含量为60%重量或更高，平均粒径为 0. 02-1 μ m ； 所述导电填料在所述热塑性树脂加工温度下不发生熔融； 所述低熔点金属为单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点在20?480° C，并且 其熔点同时低于所述热塑性树脂的加工温度； 所述组分b的橡胶粒子与组分a的热塑性树脂的重量比为75:25以下，并大于30:70。
2. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述组分b的橡胶粒子与组 分a的热塑性树脂的重量比为40:60?75:25,更优选为50 :50?70:30。
3. 根据权利要求1所述的一种导电热塑性弹性体，其特征在于所述的组分a的热塑性 树脂选自以下物质中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳 酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、以上热塑性树脂的共聚物或以上热塑 性树脂的接枝改性物。
4. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述组分b的具有交联结构 的橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高。
5. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述组分b的具有交联结构 的橡胶粒子的平均粒径为〇. 05?0. 5 μ m，更优为0. 05?0. 2 μ m。
6. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述的导电填料为单组分 金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、金属氮化物、非金属氮化物、金属氢氧化物、导电聚合 物、导电碳材料中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的导电热塑性弹性体，其特征在于，所述的导电填料为金、银、 铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化 锌、炭黑、碳纳米管、石墨烯和线性导电聚苯胺中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于，所述的导电填料为纳米级 导电填料。
9. 根据权利要求8所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述的导电填料为径向尺寸 在纳米级的线型、针形或纤维形的导电填料；优选为碳纳米管。
10. 根据权利要求9所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述的碳纳米管选自以下 物质中的至少一种；单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
11. 根据权利要求10所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述碳纳米管的平均直 径为〇· 4?500nm，优选为1?50nm ;平均长度为0· 1?1000 μ m，优选为1?50 μ m ;长径 比为0· 25?2. 5 X 106,优选为20?1 X 104。
12. 根据权利要求8所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述的导电填料为厚度为 纳米级的片状导电填料；优选为石墨烯及其改性产物。
13. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述的低熔点金属熔点为 100?250° C，更优选为120?200° C。
14. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述金属中的单组分金属 为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述金属中的金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、 铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一 种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元 素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合 金。
15. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述组分c的导电填料的含 量以组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂总重量为100份计，其重量份数为0. 1?10 份，优选为〇. 2?10份，更优选为0. 2?7份。
16. 根据权利要求1所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述组分d的低熔点金属的 含量以组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂总体积为100份计，其体积份数为0. 1? 10份，优选为〇. 5?7份，更优选0. 5?5份。
17. 根据权利要求1?16之任一项所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述组分b 的具有交联结构的橡胶粒子为全硫化粉末橡胶、交联型粉末橡胶中的至少一种。
18. 根据权利要求17所述的导电热塑性弹性体，其特征在于所述全硫化粉末橡胶包括 以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯 橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化 粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全 硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁 二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全硫化粉末氟橡胶；所述交联型粉末橡胶包括交联型 粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶中的至少一种。
19. 一种根据权利要求1?18之任一项所述的导电热塑性弹性体的制备方法，其特征 在于将包括所述组分a的热塑性树脂、组分b的具有交联结构的橡胶粒子、组分c的导电填 料以及组分d的金属在内的组分通过熔融共混而制得所述的导电热塑性弹性体。
【文档编号】C08L7/00GK104098795SQ201310127890
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月12日 优先权日:2013年4月12日
【发明者】乔金樑, 朱燚磊, 张晓红, 戚桂村, 宋志海, 蔡传伦, 王亚, 赖金梅, 李秉海, 高建明, 张红彬, 王湘, 陈刚, 蒋海斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院