一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法，在-20~50℃的条件下，将苯胺单体、氧化剂和一定量的有机多磺酸（或其盐）的水溶液按照一定比例逐渐加入到反应器中，在溶液的pH值不大于3的条件下反应0.5~30h，再通过水洗、中和、丙酮洗、真空干燥等工序精制后得到聚苯胺成品。以本方法制备的聚苯胺在水中具有很好的分散性和稳定性，不易因失去质子酸而形成反掺杂。
【专利说明】一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电高分子【技术领域】，涉及一种有机多磺酸掺杂态聚苯胺的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚苯胺是一种新型功能高分子材料，俗称导电塑料，是一种特种功能材料，具有塑 料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具有金属和塑料所欠缺的化学和电 化学性能，是荣获诺贝尔奖的化学材料，因其具有独特的化学、电化学和光学性能，在能源、 电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景，相关产业涉及到电子化学品、船舶工业、石油 化工、军用隐身材料等许多方面，成为世界各国争相研究、开发的热门材料。
[0003] 聚苯胺的合成有化学氧化聚合法、缩合聚合法和电化学聚合法，化学氧化聚合法 最具有工业化前景，它是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，苯胺聚合常用的氧 化剂有（NH4) 2S208，K2Cr207，H 202，FeCl3等，所得聚苯胺性质基本相同。目前国内外生产厂家 合成聚苯胺主要用的是化学氧化聚合法，加工上则采用后掺杂法。
[0004] 美国专利5,436, 317提出了苯胺和氧化物逐渐加入到稀盐酸中，反应生成掺杂的 聚苯胺，再用碱中和去掺杂，得到本征态聚苯胺产品，可以再在本征态聚苯胺中加入适合的 酸掺杂而具备一定的导电性，通过选择再掺杂酸来调节聚苯胺的导电性。此方法生产聚苯 胺工艺繁琐，去掺杂过程中产生大量的三废对环境造成污染。
[0005] 本征态聚苯胺不溶的特性，制约了聚苯胺在工业中的应用，国内外的研究人 员通过选择掺杂的质子酸来提高聚苯胺的溶解性，Heeger小组（Synthetic Metals 48, 91，（1992); Synthetic Metals3514 (1993))报导，在聚苯胺中掺杂有官能化质子酸例 如樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸能提高聚苯胺的溶解性，可以溶解于非极性或中等极性有机 溶剂中，他们选择的质子酸均为单磺酸类的表面活性剂，与单磺酸类相比，有机多磺酸更具 有未水性。
[0006] 水溶性聚苯胺的制备近年已经有很多报导，诸如将烷基磺酸基引至聚苯胺中的氮 原子上或苯胺-N-烧基磺酸酯的化学或电化学聚合（Bergeron J.Y., Chevalier, H.W.和 Dao,Le Η· J. Chem. Soc.，Chem. Commum. 1990，180; Chen, S. Α·和Hwang, G. W.，Am. Chem. Soc. 1994，第116卷，第7939页)，在聚苯胺的主链上引入其它官能团虽然能提高其溶解 性，但是这样不但工艺繁琐，而且会影响聚苯胺的导电性。采用苯胺-N-烷基磺酸酯作为单 体聚合生成聚苯胺的方法，会降低聚苯胺的收率，而且原料不易得。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种聚苯胺合成的方法，以解决现有聚苯胺在水中分散性差 而影响其性能以及聚苯胺发生反掺杂的技术问题。
[0008] 为解决上述问题，本发明直接在苯胺聚合的过程中添加有机多磺酸(或其盐）作为 酸性介质，生成的聚苯胺与有机多磺酸形成掺杂，由于有机多磺酸具有多个磺酸基，其与聚 苯胺的电子作用比单个酸性基团与聚苯胺的电子作用更稳固。磺酸作为亲水基团，其亲水 性早就得到了广泛的应用。
[0009] 本发明的主要技术方案：使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法，其特征是 在-2(T50°C的条件下，向反应器内加入苯胺单体、氧化剂和有机多磺酸或其盐中的一种或 几种的混合物的水溶液，调节溶液pH值小于3,反应0. 5~30h，生成聚苯胺。
[0010] 本发明反应温度为-2(T50°C，最佳温度为-10°c?20°C。
[0011] 反应结束后，水洗、中和、丙酮洗、真空干燥，即得有机多磺酸掺杂态聚苯胺。
[0012] 本发明中所述的苯胺单体具有以下分子结构：
【权利要求】
1. 一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法，其特征是在-2(T50°C的条件下，向反应器 内加入苯胺单体、氧化剂和有机多磺酸或其盐中的一种或几种的混合物的水溶液，调节溶 液pH值小于3,反应0. 5~30h，生成聚苯胺。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺单体具有以下分子结构：
其中 R1、R2、R3、R4、R5 分别可以是一Η、一N02、一S03H、一OH、一CH3、一 CH2CH3、一OCH3、一F、一Cl、一Br> -I 中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机多磺酸具有以下分子结构： R' R(S03H)x，其中，R' 可以是下列官能团：一N02、一OH、一CH3、一CH2CH3、一OCH 3、一 F、一Cl、一Br、一I中的一种或几种，R是连接磺基与官能团R'的有机基团，诸如碳链、 苯环、萘环等，X是大于1的自然数。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机多磺酸或其盐中所有磺酸基与苯胺单 体的摩尔比值为〇. 1~2. 0。
5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、三氯化 铁、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、氯酸钾、二氧化锰、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的 混合物。
6. 根据权利要求1或6所述方法，其特征在于氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为 0· 1 ?2. 0。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为-l〇°C?20°C。
【文档编号】C08K5/42GK104098766SQ201310126364
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月12日 优先权日:2013年4月12日
【发明者】陈永平, 杨爱军, 金汉强, 吴其建, 司马维维, 周亚苓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院