一种乙烯醋酸乙烯聚合物的醇解方法
【专利摘要】本发明提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应保持在-4~0个大气压，并给出了具体步骤和参数选择。此方法操作简单、醇解度高、产品品质好。采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。
【专利说明】一种乙烯醋酸乙烯聚合物的醇解方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯和醋酸乙烯乙烯酯共聚物的醇解方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯-乙烯醇（EV0H)、聚偏二氯乙烯（PVDC)和聚酰胺（PA)被称为三大高阻隔材 料，其中EV〇H树脂不但具有乙烯聚合物的加工性，而且还具有乙烯醇聚合物的气体阻隔性 的优点，是一种新型的高分子材料，主要应用于食品包装、生物制品、医药保健、化妆品等， 具有很好的应用前景和广阔的市场，但目前国内还没有EV0H树脂的生产厂家，产品全部进 口，成本较高，而且随着国内人民生活消费水平的提高及对健康的重视，也使人们对包装材 料的性能提出了越来越高的要求，EV0H树脂势必会成为包装材料中重要的原材料之一，因 此对EV0H树脂的开发、研究和应用具有重要的社会和经济意义。目前EV0H的生产商包括台 湾长春集团、日本合成化学和日本可乐丽三家公司，但国内目前尚无厂家工业化生产EV0H 树脂，所需EV0H树脂基本靠进口。
[0003] 由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此制备EV0H通常采用乙烯与醋酸乙烯 共聚得到聚乙烯醋酸乙烯（EVA)，再将EVA醇解皂化得到EV0H。而EV0H树脂中残存乙酰氧 基含量是影响EV0H树脂阻隔性及加工性的重要因素之一，原因是乙酰氧基的存在会影响 EV0H树脂的结晶性，导致EV0H树脂结晶度变小而更容易分解，以及在加工过程中乙酰氧基 会分解产生醛类物质，从而使树脂颜色加深而造成EV0H树脂品质下降，因此EV0H树脂乙酰 氧基含量的控制是制备高阻隔性EV0H树脂的必要条件。由于EV0H不溶于水，反应副产物 醇钠或者醇钾易溶于水，从而有利于EV0H产物的纯化，因此可以采用添加水的方法使EV0H 析出。
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种通过改变不同的醇解压力来制备 乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，并通过加水方式而获得纯净的EV0H产物。本发明对乙 烯醋酸乙烯共聚物的醇解工艺的产业化提供一定的参考依据，有利于能够改变目前国外垄 断EV0H的格局，对国内EV0H树脂的生产和应用有很大的促进作用。
【发明内容】
[0005] 本发明是提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，该方法副反应少、醇解 度高，制得的产品纯度、色相更优。
[0006] 本发明的目的是通过以下措施实现的：
[0007] -种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特征在于使醇解反应保持在-4?0个 大气压，优选为-3?-0个大气压，最优选为_2?0个大气压。此法副反应少，杂质溶出度 高，得到的产物更纯净。
[0008] 优选地，通过通入气体保持醇解反应的所述压力；为了更好地防止乙酰氧基分解， 生成发色基团，上述气体优选为空气或氮气或惰性气体。
[0009] 为了使醇解反应更充分，反应温度为40?85°C，时间0. 5?12小时，优选为50? 80°C，时间为3?10小时；更优选地，反应温度为60?78°C，时间4?7小时。
[0010] 为了使产品以晶像形式形成悬浮液，更有利于产品后续形成小而均匀的颗粒，反 应后将溶液冷却至25?70°C，优选为35?60°C，更优选为40?50°C ;为了更有利于产品 的清洗、溶出，冷却后加入酸至PH为4?8,优选为6?7. 5,更优选为6. 5?7. 5 ;为了使 以悬浮形式存在的醇解产品形成小而均匀的颗粒，加入酸后加入水，水温为0?l〇°C，优选 为0?5°C，更优选为2?4°C，并以0. 3ml/s-0. 6ml/s滴加的方式将水加入反应体系中进 行清洗。
[0011] 为了产物的色相更好，上述清洗后30?200°C下烘干得到EV0H，优选为40? 120°C，更优选为60?80°C。
[0012] 进一步地，上述乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法包括以下步骤：在乙烯含量为 10?60mol%的EVA溶液中加入质量浓度为1?40%的碱液，所述EVA溶液和碱液的溶剂 均为1?5个碳的一元醇，通入气体使醇解反应保持在-4?0个大气压，搅拌升温至40? 85°C，搅拌速度为25?200转/分，反应0. 5?12小时后，冷却至25?70°C，加入酸调节 pH值为4?8,再加水清洗，30?200°C下烘干得到EVOH。EVA溶液的溶剂与碱液的溶剂相 同。EVA溶液质量浓度优选为1-50%。
[0013] 上述1?5个碳的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、 异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2- 丁醇的一种或多种，使用量为EVA重量的20? 200%，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或几种，使用量为EVA重量的80?120% ; 为了更有利于防止部分醇解或者醇解完全的EV0H的析出，而且有利于醇解反应的顺利进 行及EV0H纯品的以晶像形式析出，上述溶剂更优选为甲醇，或乙醇与丙醇(质量比为1:1? 2)的混合物或乙醇、丙醇与正丁醇(质量比为1:1?2 :1?2)的混合物，使用量为EVA重 量的90?100%。
[0014] 上述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳 酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾的一种或多种，用量为EVA重量的1?20% ;为 了更有利于醇解反应的顺利进行，优选为氢氧化钠与甲醇钠(质量比为5?10:1)的混合 物，或氢氧化钠与乙醇钠(质量比为5?10:1)的混合物，或氢氧化钠与乙醇钠、甲醇钠(质 量比为5?15:1 :1)的混合物。
[0015] 上述酸为甲酸、醋酸、磷酸、乳酸、草酸的一种或多种，使用量为EVA质量的0. 5? 10% ;为了更有利于清洗和烘干除去，上述酸优选为甲酸或醋酸，使用量为EVA质量的2? 6%;，进一步地，上述酸更优选为甲酸与醋酸(质量比为1:1?2)的混合物，使用量为EVA 质量的3?5%。
[0016] 有益效果
[0017] ①通过控制醇解压力来控制EV0H树脂的残存乙酰氧基（即1-醇解度)，反应可控， 操作简单且醇解度高。
[0018] ②采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。
[0019] ③提供乙烯醋酸乙烯醇解液的处理方法，有利于降低EV0H树脂的生产成本，且制 得的产品纯度高，醇解度达到99%以上，且产品为白色、色相好，颗粒均匀。
【具体实施方式】
[0020] 以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
[0021] 实施例1
[0022] -种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，在乙烯含量为50mol%的EVA溶液(质量 浓度25%)中加入质量浓度为25%的氢氧化钾碱液，EVA溶液和碱液的溶剂均为甲醇，通入 氮气使醇解反应保持在-1个大气压，搅拌升温至78°C，搅拌速度为120转/分，反应6小时 后，冷却至50°C，加入甲酸中和至pH值为7,再以流速0. 5ml/s滴加4°C水清洗，100°C下烘 干得到EV0H。
[0023] 产品的醇解度为99%，制得产品熔点（Tm)为150°C，玻璃化转变温度（Tg)为49°C， 色相是颜色白色。
[0024] 实施例2
[0025] 乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法同实施例1，其它各参数选择如表1所示。
[0026] 表 1
[0027]
【权利要求】
1. 一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特征在于使醇解反应保持在-4、个大气 压，优选为-3~-0个大气压，最优选为_2~0个大气压。
2. 如权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，通过通入气体保持醇解反 应的所述压力；优选地，所述气体为空气或氮气或惰性气体。
3. 如权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应温度为40? 85°C，时间0. 5?12小时；优选为50?80°C，时间为3?10小时；更优选地，反应温度为 60?78°C，时间4?7小时。
4. 如权利要求1或3所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应后将溶液冷 却至25?70°C，优选为35?60°C，更优选为40?50°C。
5. 如权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述冷却后加入酸至PH为 4?8,优选为6?L 5,更优选为6. 5。
6. 如权利要求5所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述加入酸后再以0. 3ml/ s-0. 6ml/s滴加的方式加入水进行清洗，水温为(Tl(TC，优选为(T5°C，更优选为2~4°C。
7. 如权利要求6所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述清洗后，在30?200°C 下烘干得到EVOH，优选为40?120°C，更优选为60?80°C。
8. 如权利要求7所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，包括以下步骤：在乙烯含 量为l(T60m〇l%的EVA溶液中加入质量浓度为1?40%的碱液，所述EVA溶液和碱液的溶 剂均为1?5个碳的一元醇，通入气体使醇解反应保持在-4、个大气压，搅拌升温至40? 85°C，搅拌速度为25?200转/分，反应0. 5?12小时后，冷却至25~70°C，加入酸调节pH 值为4?8,再加水清洗，30?200°C下烘干得到EVOH。
9. 如权利要求8所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述1?5个碳的一元 醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲 基-2- 丁醇的一种或多种，使用量为EVA重量的20?200%。
10. 如权利要求8或9所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，上述碱液为氢氧化 钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙 醇钾或叔丁醇钾的一种或多种，用量为EVA重量的1?20%。
11. 如权利要求8、9或10所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述酸为甲酸、醋 酸、磷酸、乳酸、草酸的一种或多种，使用量为EVA质量的0. 5~10%。
【文档编号】C08F8/00GK104098733SQ201310125659
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2013年4月11日
【发明者】何灵芝, 陈日清, 窦玉芹, 王春鹏, 彭达平, 储富强, 李永江, 金铁铃, 黎园, 汪清泉 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团四川维尼纶厂, 中国林业科学研究院林产化学工业研究所