含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂是以芳香族聚合物为主链，进行结构修饰后，使其侧链含有磺酰胺季铵盐，从而离子选择性强，能够高效地进行阴离子传导，因此在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等具有良好的应用价值与发展潜力。
【专利说明】含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂、 其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族 聚合物阴离子交换树脂及其制备方法与应用，该阴离子交换树脂制备的膜具有面电阻低、 离子选择性强、机械强度高、制备方法新颖和价格低廉等优点，其在燃料电池、水处理、湿法 冶金与电化学、化工分离和原子能工业等都有广泛的应用价值与发展潜力。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜的作用机理是将阳离子固定在高分子主链上，通过对阴离子的选择 透过作用，以达到离子交换的目的。随着阴离子交换膜在分离和纯化等方面的广泛应用，人 们对其进行了深入的研究。
[0003] 季铵盐离子基团具有强碱性，人们经常将其接枝到聚合物主链上，以提高所 制阴离子交换膜的电导率。Manabu Tanaka等人在文献：Anion Conductive Block Poly (arylene ether)s: Synthesis, Properties, and Application in Alkaline Fuel Cells, Journal of the American Chemical Society, 2011，133, 10646-10654 中通过 将季铵盐离子接枝到嵌段的聚醚砜聚合物上，经表征所制备的阴离子交换膜的IEC达到 1. 93meq/g，电导率在80°C水中达到144mS/cm。
[0004] 用于制备阴离子交换膜的聚合物基体材料很多。其中，含氟聚合物由于具有高的 化学稳定性，人们将其直接改性制备阴离子交换膜。例如Holly L. S. Salerno等人在文献： Anion Exchange Membranes Derived from Nafion Precursor for the Alkaline Fuel Cell, Journal of polymer science part B:polymer physics, 2012, 50, 552-562 中将含有 磺酰氟侧链的全氟磺酸膜浸入1，4-二甲基哌嗪中，使磺酰氟进行季胺化，再进行氢氧根离 子的交换，从而得到侧链含有磺酰胺的阴离子交换膜，此膜具有优异的热稳定性，在90%的 相对湿度80°C下电导率为相对应全氟磺酸膜的20% ;Seita等人在专利文献：EP0166015A1 中公布了一种将含有磺酰氟侧链的全氟聚合物与二胺类单体反应，再季胺化而制备阴离子 交换膜的方法。但是，由于全氟类聚合物基膜的价格昂贵，使得该方法的实际推广受到很大 阻力。
[0005] 芳香类聚合物具有很好的热稳定性，加工型和相对较低的价格，因此在离子交换 膜的制备研发中备受人们青睐。例如Asahi Glass等人在专利文献JP3115439-A中公布 了一种含多层阴离子交换树脂层的阴离子交换膜，每一层的离子交换树脂均有芳香族聚合 物为基础材料，第一层接有弱碱性基团，含有较低离子交换膜容量〇. 5?3. 5meq/g，第二层 为共聚的聚砜类聚合物，接有强碱性离子交换基团。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术目的是提供一种新型的阴离子交换树脂，其阴离子选择性强，能够 高效地进行阴离子传导。
[0007] 本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种含磺酰胺基季铵盐侧链的芳 香族聚合物阴离子交换树脂，以芳香族聚合物为主链，接枝有含有磺酰胺基季铵盐的侧链， 其结构通式如下：
[0008]
【权利要求】
1. 含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，其特征是：以芳香族聚合 物为主体，接枝有含磺酰胺基季铵盐的侧链，其结构通式为：
其中，Ar指代芳香基团及其衍生物基团，Ri和R2分别为脂肪族、脂肪族衍生物、芳香族 和芳香族衍生物中的一种；重复单元η是1到100的整数。
2. 根据权利要求1所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，其 特征是：所述的芳香族聚合物为聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚 酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺中的一种，或者为前述每种的 衍生物中的一种。
3. 根据权利要求1所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂，其 特征是：所述的季铵盐中阴离子X包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硝酸 根离子和硫酸根离子。
4. 根据权利要求1、2或3所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树 脂的制备方法，其特征是：包括如下步骤： 步骤1 :将芳香族聚合物经过磺化反应得到磺化芳香族聚合物； 步骤2 :将磺化芳香族聚合物和适量氯化亚砜混合，以吡啶为催化剂，在回流温度下反 应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物； 步骤3 :将步骤2得到的磺酰氯化芳香族聚合物和适量二胺类单体溶于有机溶剂中， 加入碱性催化剂反应一定时间，得到侧链含磺酰胺基，并且侧链端基为叔胺的芳香族聚合 物； 步骤4 :将步骤3所得的聚合物和适量的卤代甲烷溶于有机溶剂，反应一定时间，得到 侧链含磺酰胺季铵盐的阴离子交换树脂。
5. 根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂 的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，二胺类单体包括Ν，Ν，Ν-三甲基乙二胺、Ν-苯甲 基-Ν，Ν-二甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν，-三甲基-1，3-丙二胺。
6. 根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的 制备方法，其特征是：所述的步骤3中，碱性催化剂包括三乙胺、氟化钾、碳酸钠、吡啶、氢氧 化钠或氟化铯。
7. 根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的 制备方法，其特征是：所述的步骤3、4中的有机溶剂分别为三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲 基亚砜、二甲基甲酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种或几种的 混合物。
8. 根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的 制备方法，其特征是：所述的步骤3中，磺酰氯化芳香族聚合物与二胺类单体的物质的量之 比为1:3?1:1。
9. 根据权利要求4所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂的 制备方法，其特征是：所述的步骤4中的卤代甲烷包括1氟甲烷、氯甲烷、碘甲烷或溴甲烷。
10. 权利要求1、2或3所述的含磺酰胺基季铵盐侧链的芳香族聚合物阴离子交换树脂 在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业方面的应用。
【文档编号】C08G75/20GK104098750SQ201310124042
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月10日 优先权日:2013年4月10日
【发明者】薛立新, 张尧剑, 章勤 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所