乙烯醇聚合物及其组合物的制作方法

专利名称：：乙烯醇聚合物及其组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乙烯醇聚合物及其组合物。更具体地，本发明涉及具有良好热稳定性、耐水性、气体阻隔性能、水蒸气阻隔性能、当保持在低温时的水溶液稳定性、以及生物降解能力的乙烯醇聚合物。为低结晶性、水可溶聚合物中之一的聚乙烯醇(以下称为“PVA”)，具有良好的成膜性、透明性、强度性能和界面活性。因此该聚合物广泛地用作纸张改性剂，如纸张涂覆剂或纸张生产过程中的添加剂，纸张、木材、无机材料等的粘合剂，填充用的上浆剂，乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂，以及各种粘合剂。而且，聚乙烯醇是由聚乙烯醇制得的膜、片材等的重要原料。皂化度为约98摩尔％的“完全皂化的PVA”和皂化度为约88摩尔％的“部分皂化的PVA”称为常用PVAs。此外，现已通过引入一些官能团改进特定性能而进行了高性能PVAs的开发，结果获得了各种改性的聚乙烯醇。不具有高热稳定性的常用PVAs，以水溶液的形式使用。也就是说，“完全皂化的PVA”不能熔融模塑，因为其熔点与热分解温度相互非常接近。另一方面，熔点低于“完全皂化的PVA”的“部分皂化的PVA”，其热稳定性低，因此在熔融模塑时存在产生乙酸气味的问题。已经尝试过将增塑剂或其它聚合物与PVA共混来降低PVA的熔体粘度，由此使所得的PVA成为可熔融模塑的。然而，对于添加增塑剂后得到的模塑制品，当它们使用很长时间时，增塑剂的含量随时间而减少。随之例如在冬季在低温和低湿度条件下，模塑制品变得柔韧性不足，并且由于产生撕裂或裂纹而易于破坏。同样，将PVA共混其它的聚合物，由于共混的聚合物间相容性差，也倾向于显著地降低模塑制品的机械性能或透明性。还提出了对PVA进行改性，以降低对其熔点。由此，日本专利公开Nos.10885/1992和49683/1993分另提出了带有ω-羟基烷基乙烯基醚和烷基乙烯基醚单元的PVA，以及带有聚氧亚乙基单烯丙基醚单元的PVA。然而这些改性的PVAs，其热稳定性差。日本专利申请特许公开No.229135/1987提出了具有烯丙基醇单元的PVA，它在一定程度上改进了热稳定性，但对于实际应用来说还不够，而且存在残留在PVA中的烯丙基醇的安全性问题。日本专利申请特许公开No.289581/1988提出了具有α-烯烃单元的PVA，它的缺点是由于疏水性基团的缔合，熔体粘度明显提高，而且存在不溶于水的问题。日本专利申请特许公开No.228625/1995提出了在侧链上带有特定碳原子数的羟烷基基团，它在一定程度上改进了热稳定性，但对于实际应用来说还不够。PVAs的优点还在于具有良好的气体阻隔性能和透明性，并且几乎不产生废物处理问题，因此使用“完全皂化的PVA”的膜，经常被用作气体阻隔膜。然而公知的是，尽管PVA膜在低水汽吸收下，即在干燥的大气下具有高气体阻隔性能，但是在约70％或更高的相对湿度下，它们强烈地吸收水汽而使气体阻隔性能变低。为降低PVA吸收水汽的倾向性，现已使用共聚合有至少20摩尔％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(以下称为“EVOH”)。然而EVOH不溶于水，因此对于溶液形式的使用来说，它应当溶解在有机溶剂中，这显著地恶化了工作环境。为降低PVA吸收水汽的倾向性，还提出了使用具有交联性能的改性PVAs，使用与偶联剂反应的PVA，使用与另一种聚合物反应而引入交联结构的PVA。然而，可能是由于在交联中形成孔隙，这些改性的PVAs在高水汽条件下，其气体阻隔性能仍不够。因此本发明的一个目的是提供一种乙烯醇聚合物，该聚合物可解决常用PVAs所有的固有问题，因此具有良好的热稳定性、耐水性、气体阻隔性能，并且当它以水溶液的形式使用，当水溶液在低温下长时间放置时，具有良好的稳定性。本发明的另一目的是提供一种乙烯醇聚合物的组合物，该组合物具有良好的热稳定性、耐水性、气体和水蒸气阻隔性能、其水溶液在低温时的稳定性，以及生物降解能力。为开发具有上述优良性能的乙烯醇聚合物，本发明人作了广泛深入的研究，结果发现了这样的乙烯醇聚合物，其乙烯单元含量为2～19摩尔％，聚合度为200～2000，皂化度为80～99.99摩尔％，羧基和内酯环的总含量为0.02～0.4摩尔％，并由此完成了本发明。本发明的乙烯醇聚合物具有乙烯单元，这是必需的。乙烯单元的含量应当为2～19摩尔％，优选2.5～17摩尔％，更优选3～15摩尔％，最优选3.5～13摩尔％。若乙烯单元含量小于2摩尔％，则上述热稳定性、耐水性、气体阻隔性能、水蒸气阻隔性能、其水溶液在低温时的稳定性和生物降解能力，将只能在很小的程度上有所改进。另一方面，若乙烯单元含量超过19摩尔％，则作为PVA重要特征的水溶性将降低。本发明的乙烯醇聚合物的乙烯单元含量，由作为乙烯醇聚合物前体的具有乙烯单元的聚乙烯基酯的质子NMR测定。通过至少3次从正己烷/丙酮中的再沉淀过程，然后在80℃下真空干燥3天，而对所得的聚乙烯基酯进行充分的提纯，以制得用于分析的聚乙烯基酯。将聚合物溶解在DMSO-D6中，并使该溶液在80℃下进行500MHz质子NMR分析(GX-500，JEOL)。由源自乙烯基酯的主链次甲基的峰(4.7～5.2ppm)，以及源自乙烯、乙烯基酯和所用的第三组分的主链亚甲基的峰(0.8～1.6ppm)，通过计算得到乙烯单元的含量。本发明的乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度(以下简称为“聚合度”)为200～2000，优选220～1800，更优选240～1600，最优选250～1500。若聚合度小于200，则难于将聚合物加工成膜或其它模塑制品并得到令人满意的产品。而且，所得产品的机械强度将降低，由此不具备PVA的特性。另一方面，若聚合度超过2000，则熔融模塑时的熔体粘度，或聚合物水溶液在加工时的水溶液粘度将变高，由此操作性和加工性将变差，并且不能得到令人满意的产品。按照JIS-K6726如下测定乙烯醇聚合物的聚合度(P)。将乙烯醇聚合物样品再皂化，并在提纯后测定其在水中于30℃下的特性粘度[η](dl/g)。用下式得到聚合度P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)本发明乙烯醇聚合物的皂化度为80～99.99摩尔％，优选84～99.9摩尔％，更优选87～99.7摩尔％，最优选90～99.5摩尔％。若皂化度小于80摩尔％，则乙烯醇聚合物明显地将具有低结晶度，由此不能具备本发明所需的高气体阻隔性能、水蒸气阻隔性能和耐水性。此外，聚合物的热稳定性将变差，并因此由于热分解和凝胶化而不能进行令人满意的熔融模塑。另一方面，若皂化度超过99.99摩尔％，则乙烯醇聚合物将不能稳定地加工，并且所得的聚合物将不能稳定地模塑成成型制品或膜。本发明的乙烯醇聚合物中的羧基和内酯环的总含量为0.02～0.4摩尔％，优选0.022～0.37摩尔％，更优选0.024～0.33摩尔％，最优选0.025～0.3摩尔％。这里所指的羧基包括其碱金属盐形式，如钾盐和钠盐。若羧基和内酯环的总含量小于0.020摩尔％，则聚合物的热稳定性将变差，因此由于凝胶化其熔体可模塑性降低。在这种情形下，其水溶液在低温下的粘度稳定性低，或者其高浓度水溶液的粘度稳定性低。另一方面，若羧基和内酯环的总含量超过0.4摩尔％，则PVA在熔融时的热稳定性将变差，因此由于热分解和凝胶化，它将不能进行熔融模塑。可能是由于与水的高亲和性，该聚合物的气体和水蒸气阻隔性能和耐水性也将变差。而且，有时该聚合物的生物降解性也将降低。还进一步发现，当羧基和内酯环的总含量满足下述条件(1)时，可明显地提高本发明的效果，-1.94×10-5×P+0.044≤含量≤-1.39×10-4×P+0.42(1)其中“含量”(摩尔％)是指羧基和内酯环的总含量，P表示乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度。可通过例如下述方法制备含特定量的乙烯单元以及羧基和内酯环的乙烯醇聚合物。(1)一种方法，该方法包括使一种乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯，与一种可形成羧基和内酯环的单体共聚合，得到乙烯基酯聚合物，然后在醇或二甲亚砜的溶液中皂化该聚合物；(2)一种方法，该方法包括在一种含羧基的硫醇如巯基乙酸或3-巯基丙酸的存在下，聚合一种乙烯基酯单体，然后将该所得的聚合物皂化；(3)一种方法，该方法包括在乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯的聚合中，使乙烯基酯单体或乙烯基酯聚合物的烷基基团进行链转移反应，以得到高度支化的乙烯基酯聚合物，然后将所得的聚合物皂化；(4)一种方法，该方法包括使具有环氧基的单体和乙烯基酯单体的共聚物，与具有羧基的硫醇反应，然后将所得的产物皂化；和(5)一种方法，该方法包括用一种具有羧基的醛进行PVA的缩醛化。可用于制备本发明的乙烯醇聚合物的乙烯基酯单体的例子为甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和支链烷烃羧酸的乙烯酯(一种商品)。在这些中，优选用醋酸乙烯酯制备PVA。可形成羧基和内酯环并可用于制备本发明的乙烯醇聚合物的单体的例子为具有羧基的单体，它们衍生自富马酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，衣康酸酐等；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺衍生物，例如甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺。乙烯醇聚合物中的羧基和内酯环的总含量，可以按照下述通过质子NMR的峰来确定。将乙烯醇聚合物完全皂化至皂化度至少为99.95摩尔％。然后将所得的聚合物用甲醇充分洗涤，并在90℃下真空干燥2天，制得分析用的样品。对于用上述方法(1)制得的PVA将如此制得的分析用的乙烯醇聚合物样品溶解于DMSO-D6中，并通过500MHz质子NMR(GX-500，JEOL)在60℃下进行分析。用通常的方法，用源自于主链次甲基的峰(2.0ppm)确定丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的单体含量，用源自于直接键连在主链上的甲基的峰(0.6～1.1ppm)，确定甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物的单体含量。对于具有羧基并衍生自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐的单体，在制备的用于分析的PVA样品溶解于DMSO-D6中之后，向该溶液中加入几滴三氟乙酸，并通过500MHz质子NMR(GX-500，JEOL)在60℃下对所得溶液进行分析。以通常的方式，用4.6～5.2ppm处归属于内酯环的次甲基的峰，得到内酯环的含量。对于由上述方法(2)或(4)制备的PVA，用源自于连接于硫原子的亚甲基的峰(2.8ppm)，得到其含量。对于由上述方法(3)制备的PVA，将制备的分析用的PVA样品溶解在甲醇-D4/D2O＝2/8的溶剂中，并通过500MHz质子NMR(GX-500，JOEL)在80℃下分析。2.2ppm和2.3ppm的峰(积分值A和B)分别归属于端羧基及其碱金属盐的亚甲基(下述化学式(I)和(II))，2.6ppm的峰(积分值C)归属于端内酯环的亚甲基(化学式(II))，3.5～4.15ppm的峰(积分值D)归属于乙烯醇单元的次甲基。用下述通式得到羧基和内酯环的总含量总含量＝50×(A+B+C)×(100-Δ)/(100×D)其中Δ表示改性比率(摩尔％)。化学式(I)(Na)HOOCH2CH2CH2～化学式(II)(Na)OOCCH2CH2CH(OH)～化学式(III)对于由上述方法(5)制备的PVA将制备的分析用的PVA样品溶解于DMSO-D6中，并通过500MHz质子NMR(GX-500，JEOL)在60℃下进行分析。以通常的方式，用源自于乙缩醛部分(下述化学式(IV))的次甲基的4.8～5.2ppm的峰，得到其含量。化学式(IV)其中X表示0～10个碳原子的烷基。在不破坏本发明效果的限制下，本发明的乙烯醇聚合物可含量除了乙烯醇单元、乙烯单元、乙烯基酯单元和上述可形成羧基和内酯环的单体单元的其它单体单元。这些其它单体的例子为α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-己烯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；含羟基的乙烯基醚，例如乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚和1，4-丁二醇乙烯基醚；烯丙基醚，例如乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚；含一个氧化亚烷基的单体；乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷；含羟基的α-烯烃，例如乙酸异丙烯基酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、和3-甲基-3-丁烯-1-醇；含磺酸基的单体，例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；以及含阳离子基团的单体，例如乙烯基氧代乙基三甲基氯化铵、乙烯基氧代丁基三甲基氯化铵、乙烯基氧代乙基二甲基胺、乙烯基氧代甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺和烯丙基乙基胺。这些单体的含量可根据目的和用途而变化，但通常其量不超过20摩尔％，优选不超过10摩尔％。本发明的乙烯醇聚合物包括如下制得的端基改性的PVA除上述的具有羧基的硫醇外，在硫醇如2-巯基乙醇或正十二烷基硫醇的存在下，共聚合乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯和乙烯，然后将所得的共聚物皂化。可通过任何公知的方法，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合，使所用的乙烯基酯单体和乙烯进行共聚合。在这些方法中，通常使用无溶剂或在一种如醇类的溶剂中的本体聚合，或者溶液聚合。在溶液聚合中适用作溶剂的醇类的例子为低级醇，例如甲醇，乙醇和丙醇。适用作共聚合的引发剂的例子为公知的引发剂，如基于偶氮类的和过氧化物引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸正丙酯。聚合温度虽没有特别的限制，但适宜地应在0～150℃的范围内选择。然而在设定聚合条件时，由后面所述的实施例可以清楚地看出，必须选择各种条件，以使本发明所期望的乙烯醇聚合物可以平稳顺利地获得。本发明的乙烯醇聚合物所需的熔点为160～230℃，优选170～227℃，更优选175～224℃，最优选180～220℃。熔点低于160℃时，乙烯醇聚合物倾向于结晶度较低，因此不能够获得具有足够耐水性、气体和水蒸气阻隔性能以及机械强度的、令人满意的成型制品。另一方面，熔点高于230℃使得难于由聚合物稳定地制得成型制品。乙烯醇聚合物的熔点是指，当聚合物在氮气中用DSC以10℃/分钟的升温速率加热至250℃，然后冷却至室温，并再次以10℃/分钟的升温速率加热至250℃时，显示乙烯醇聚合物熔点的吸热峰的峰顶点温度。本发明的乙烯醇聚合物具有生物降解能力，当进行活化的污泥处理或被埋在土壤中时，它分解成水和二氧化碳。将PVA用活化的污泥连续处理，可在2天内将聚合物完全分解。从这一生物降解能力的角度考虑，乙烯醇聚合物应当为水溶性的或水可分散的。为达到这一目的，优选地，乙烯醇聚合物的1，2-二醇键含量为1.2～2摩尔％，更优选1.25～1.95摩尔％，最优选1.3～1.9摩尔％。若乙烯醇聚合物的1，2-二醇键含量小于12摩尔％，则由于熔体粘度太高，有时乙烯醇聚合物不但生物降解能力差，而且模塑成型性差。另一方面，若乙烯醇聚合物的1，2-二醇键含量超过2摩尔％，则可能由于聚合物的结晶度较低，其气体和水蒸气阻隔性能和耐水性将变差。例如可通过使用第三共聚合组分，如碳酸乙烯酯，或通过调节聚合温度，控制乙烯醇聚合物的1，2-二醇键含量。1，2-二醇键含量可由NMR的峰如下测定。将乙烯醇聚合物样品皂化至皂化度至少为99.9摩尔％，用甲醇充分洗涤，然后在90℃下真空干燥2天。然后将PVA样品溶解在DMSO-D6中，加入几滴三氟乙酸后，通过500MHz质子NMR(GX-500，JOEL)在80℃下测试。3.2～4.0ppm的峰(积分值A)归属于源自乙烯醇单元的峰，3.25ppm的峰(积分值B)归属于1，2-二醇键的一个次甲基的峰。1，2-二醇键含量由下述通式得到1，2-二醇键含量(摩尔％)＝B′×(100-Δ)/A′其中Δ是指乙烯改性的比率(摩尔％)。本发明中，“位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链中心位置的乙烯醇单元的羟基”是指，当用500MHz质子NMR(GX-500，JEOL)在65℃下对PVA的DMSO-D6溶液进行测试时，反映三单元组羟基质子的立构规整性的峰(I)。以三单元组形式的PVA的羟基，峰(I)是全同立构链(4.54ppm)、杂同立构链(4.36ppm)和间同立构链(4.13ppm)的总和，而源自于所有乙烯醇单元的羟基的峰(II)，出现的化学位移范围为4.05～4.70ppm。基于乙烯醇单元，位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的摩尔分数，在本发明中是通过100×(I)/(II)得到的。本发明中，现已发现，通过将基于乙烯醇单元的、位于乙醇基醇聚合物的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的量，控制在适宜的水平，可以控制聚合物的下述性能。这些性能包括涉及水的性能，例如水溶性，水汽吸收能力，耐水性和水阻隔性能，以及涉及熔融模塑性的性能，例如熔点，熔体粘度和熔体流动性。这要归于以下事实，即位于三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基，具有良好的结晶性，因此可以使乙烯醇聚合物的特性得到充分发挥。本发明的乙烯醇聚合物中，以三单元组形式的、在三个连续的乙烯醇单元链中的乙烯醇单元的羟基的含量，优选为65～98摩尔％，更优选70～97.5摩尔％，更优选72～97摩尔％，进一步更优选74～96摩尔％，最优选75～95摩尔％。若乙烯醇聚合物的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的含量小于65摩尔％，则聚合物的结晶度将明显降低。因此，聚合物将不具备较高的气体和水蒸气阻隔性能和耐水性。同时聚合物的热稳定性将较差，由此不能令人满意地进行熔融模塑。而且将损害所得膜和成型制品的机械性能，这通常是乙烯醇聚合物的关键特性。另一方面，若乙烯醇聚合物的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的含量超过98摩尔％，则聚合物将明显地具有高结晶度。结果，其水溶液的制备需要大量的动力。而且，聚合物的熔点高，这需要高的模塑温度。因此聚合物在熔融模塑中的热稳定性差，并易于分解或形成凝胶，导致严重的着色。现还发现，当本发明的乙烯醇聚合物，其基于乙烯醇单元的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的摩尔分数，满足下述通式(2)时，可明显地提高本发明的效果-1.5×Et+100≥摩尔分数≥-Et+85(2)其中“摩尔分数”(摩尔％)是指基于乙烯醇单元的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的摩尔分数，Et表示乙烯醇聚合物中乙烯的含重(摩尔％)。本发明的乙烯改性的乙烯醇聚合物组合物的重要特性是含有碱金属。基于100重量份乙烯醇聚合物(A)，以钠(B)形式的碱金属(B)的含量为0.0003～1重量份，优选0.0003～0.8重量份，更优选0.0005～0.6重量份，最优选0.0005～0.5重量份。碱金属的例子为钾和钠，它们的主要存在形式是低级脂族酸如乙酸或丙酸的盐，含在本发明的PVA中并含有特定量羧基的羧基的盐，或者可含在共聚合单体中的磺酸的盐。碱金属也可以存在于组合物的添加剂中。若碱金属的含量小于0.0003重量份，则当乙烯醇聚合物以水溶液的形式使用时，其水溶性将降低，并且聚合物不能发挥令人满意的特性。当乙烯醇聚合物在熔融条件下使用时，熔融中聚合物产生严重的凝胶化，因此熔融模塑性差。结果，不但生产效率降低，而且所得成型制品不具备足够的水溶性。另一方面，若碱金属的含量超过1重量份，则聚合物在熔融中的热稳定性差并强烈分解，产生凝胶或着色，由此不能模塑为成型制品。而且，可能是由于结晶度降低，其气体和水蒸气阻隔性能也变差。本发明中，对于特定量的碱金属(B)的加入方法没有特别的限制。因此可以使用这样的方法，该方法包括向一经得到的乙烯醇骤合物中加入含有碱金属的化合物，或者优选地使用这样的方法，该方法包括在乙烯基酯聚合物于一种溶剂的皂化中，使用作为皂化催化剂的含有碱金属的碱性物质，由此在所得的乙烯醇聚合物中并入碱金属，然后用洗涤液洗涤皂化的乙烯醇化物，以控制碱金属在所得乙烯醇聚合物中的含量。优选使用后一种方法。通过原子吸收光度法测定碱金属的含量。本发明的含有特定量乙烯单元的乙烯醇聚合物，可以通过任何公知的方法制备，例如一种方法包括共聚合乙烯和乙烯基酯单体，得到乙烯基酯聚合物，然后在一种醇或二甲亚砜中将聚合物皂化。适用作皂化催化剂的碱性物质的例子为氢氧化钾和氢氧化钠。基于醋酸乙烯酯单元的量，用作皂化催化剂的碱性物质的摩尔比率优选为0.004～0.5，更优选0.005～0.05。皂化催化剂可在皂化反应的初期阶段一次性加入，或者在反应过程中进一步加入。皂化可在一种溶剂中进行，溶剂例如为甲醇、乙酸甲酯、二甲亚砜或二甲基甲酰胺。在这些溶剂中，优选甲醇，更优选水含量为0.001～1重量％的甲醇，进一步更优选水含量为0.003～0.9重量％的甲醇，最优选水含量为0.005～0.8重量％的甲醇。进行皂化反应的温度优选为5～80℃，更优选20～70℃，反应时间优选为5分钟至10小时，更优选10分钟至5小时。可通过公知的方法，如间歇法或连续法进行皂化。皂化后使用的洗涤液的例子可提及的有甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷和水。在这些中，优选使用甲醇、乙酸甲酯或水，或者单独使用或者结合使用。调节洗涤液的用量以使碱金属(B)的含量落在令人满意的范围内，基于100重量份PVA，洗涤液的量通常为30～10000重量份，更优选50～3000重量份。洗涤温度优选为5～80℃，更优选20～70℃。洗涤时间优选为20分钟至10小时，更优选1小时至6小时。可以通过逆流洗涤或者其它公知的方法，以间歇方式进行洗涤。由下面实施例所述可清楚地看出，通过适当选择聚合条件(聚合温度，醋酸乙烯酯、溶剂和乙烯的量，乙烯和引发剂的顺序加入条件，聚合中乙烯的压力，聚合时间，转化率，延迟加入物如马来酸酐的加入条件)和皂化条件(聚醋酸乙烯酯的浓度，碱的量，温度，时间，中和条件和洗涤条件)，可以得到本发明的乙烯醇聚合物及其组合物。若未选择适当的条件，则不能获得所需的乙烯醇聚合物或其组合物。本发明的具有特定乙烯含量、聚合度、皂化度、特定量的羧基和内酯环、1，2-二醇键和3个连续的乙烯醇单元链的乙烯醇聚合物，以及其含有特定量的碱金属的组合物，与通常的PVA相比，具有显著提高的热稳定性，并适用作熔融模塑的树脂。当树脂在某一温度下加热处理一定时间时所产生的凝胶量，被认为是树脂热稳定性指数。对于本发明的乙烯醇聚合物及其组合物，其凝胶生成量较通常的PVA小。这一事实意味着，在应当是长时间稳定运转的商业操作中，本发明的乙烯醇聚合物及其组合物具有显著优良的熔体模塑性。对于本发明的乙烯改性的PVA及其组合物，其较高热稳定性开发中所包含的机理，目前仍不清楚。然而，估计其关键所在是乙烯改性的PVA具有特定的聚合度和皂化度，以及特定量的羧基、内酯环、1，2-二醇键、羟基链和碱金属，特别是具有特定的乙烯改性比率和特定量的羧基和内酯环。在不损害本发明目的和效果的条件下，本发明的乙烯醇聚合物或组合物，可按需要加入常用的添加剂，例如填料，加工性能稳定剂，如铜化合物，改善耐候性的试剂，着色剂，UV吸收剂，光稳定剂，抗氧剂，抗静电剂，阳燃剂，增塑剂，其它热塑性树脂，润滑剂，香料，发泡剂，除臭剂，增量剂，脱模剂，补强剂，防霉剂，防腐剂和结晶阳滞剂。特别是优选加入作为热稳定剂的有机稳定剂，例如位阻酚，卤化铜如碘化铜，以及碱金属卤化物，如碘化钾，因为当乙烯醇聚合物进行熔融模塑时，它们的加入可在滞留时间过程中改善稳定性。在上述的添加剂中，增塑剂的作用是降低熔点，由此可进一步改善熔融模塑性并赋予所得模塑制品以柔韧性和韧性。为此可使用任何增塑剂，只要它可以降低PVA的玻璃化转变点和熔体粘度。适用的增塑剂的例子非限定性地包括，甘油；二醇，例如1，3-丁二醇和2，3-丁二醇；二元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，五亚甲基二醇，六亚甲基二醇和丙二醇；甘油衍生物，例如多羟基醇，如山梨糖醇，甘油和双甘油，其中加入有氧化亚乙基和氧化亚丙基；山梨糖醇；季戊四醇；糖类；聚醚；酚衍生物，如双酚A和双酚S；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；三羟甲基丙烷；双甘油；3-甲基-1，3，5-戊三醇和少量(不超过20％)的水。基于100重量份乙烯醇聚合物，这些增塑剂的加入量优选不超过30重量份，更优选不超过20重量份，最优选不超过10重量份。可以与本发明的乙烯醇聚合物结合使用的其它热塑性聚合物的例子为通用类树脂，如聚乙烯，聚苯乙烯和ABS。在上述添加剂中，填料的作用是提高硬度和刚度以赋予其固体的手感，改善防结块性能并控制水分解或生物降解的速率。适用填料的例子为公知的无机填料，例如高岭土，粘土，滑石，酸性粘土，二氧化硅，氧化铝，硅藻土，膨润土，蒙脱土，kontclay，寿山石，明矾石，瓷土，faldspar，石墨，珍珠岩，碳酸钙，氢氧化镁，炭黑，二氧化钛，云母，氧化锆，氮化硼，氮化铝，shirasu，玻璃和玻璃纤维；以及有机填料，例如脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂。适用于本发明的无机填料的平均粒径虽没有特定的限制，但优选0.1～100μm。虽然对填料的加入量没有特定的限制，但基于100重量份乙烯醇聚合物，优选不超过400重量份，以同样的基准更优选不超过200重量份。当上述添加剂并入到本发明的乙烯醇聚合物中时，对于加入的方法并没有特别的限制。这些稳定剂、增塑剂、填料和其它添加剂，可简单地加入乙烯醇聚合物中，或者与其进行熔融捏合形成粒料。因此，这些添加剂和乙烯醇聚合物可分别以恒定的速率加入到熔融捏合机中，进行捏合并造粒。本发明的乙烯醇聚合物可通过例如挤出成型、注射成型、通过T型口模挤出进行的成膜加工、管形薄膜加工、压塑成型、传递横塑、成为增强塑料的模塑加工、中空成型、压制、吹塑、压延、发泡、真空成型和加压-真空成型法等，进行熔融模塑。其它的热塑性树脂可按照需要与本发明的乙烯醇聚合物进行层压加工。当然，本发明的乙烯醇聚合物也可以在溶剂如水或二甲亚砜中，以溶液的形式被加工成成型制品。这些方法可使成型制品具有任何可选择的形状，如膜、片状、管状或瓶。本发明的具有特定乙烯含量、聚合度、皂化度、特定量的羧基和内酯环、1，2-二醇键和3个连续的乙烯醇单元链的乙烯醇聚合物，以及它的进一步还含看特定量的碱金属的组合物，其特征是是具有良好的氧气阻隔性能，因此适用作氧气阻隔膜用树脂。也就是说，本发明的乙烯醇聚合物及其组合物与通常的PVA相比，具有较小的氧气透过速率，该速率为氧气阻隔性能的指数，由下述的特定方法测定。对于本发明的乙烯改性的PVA及其组合物，其较高氧气阻隔性能开发中所包含的机理，目前仍不清楚。然而，估计其关键所在是乙烯改性的PVA具有特定的聚合度和皂化度，特定量的羧基、内酯环、1，2-二醇键、位于三个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基，以及碱金属，特别是具有特定的乙烯改性比率、特定量的羧基和内酯环，以及特定的碱。氧气透过速率如下测定。将由乙烯醇聚合物得到的膜在空气中加热处理(优选在100～240℃，更优选120～240℃下；时间优选10～300秒，更优选30～180秒)，并在20℃、80％相对湿度下调理后，进行氧气透过速率测试。然后将所得值转化为相应于厚度为20μm的膜的值。对于层压样品，按照样品原来的样子测定其氧气透过速率，然后将其转化为相应于厚度为20μm的乙烯醇聚合物层的速率。层压物具有氧气阻隔性能，因为它们已经进行过某种热处理。因此对于层压样品来说，在测定氧气透过速率时不需要再进行其它的热处理。相对于含有乙烯醇聚合物的膜，层压物基膜的氧气阻隔性能很低，因此层压物的氧气阻隔性能实质上受构成层压物的乙烯醇聚合物膜的氧气阻隔性能控制。因此即使对于层压物来说，也可以得到相应于构成的、厚度为20μm的乙烯醇聚合物膜的氧气透过速率。从实际应用的角度，以由上述方法测定的氧气透过速率表示的氧气阻隔性能，优选不超过15cc/m2·天·atm，更优选不超过10cc/m2·天·atm，最优选不超过5cc/m2·天·atm。可将乙烯醇聚合物施用于基膜上形成层压物。基膜的例子为聚乙烯膜，聚酯膜和聚酰胺膜。这些基膜的厚度(当层压物被拉伸时最终基膜的厚度)优选为5～100μm。在基膜上通过施用本发明的乙烯醇聚合物制备层压物时，尽管可单独使用乙烯醇聚合物，但希望结合使用交联剂。交联剂的例子为环氧化合物，异氰酸酯化合物，醛类化合物，二氧化硅化合物，铝化合物，锆化合物和硼化合物，在这些中优选二氧化硅化合物，如胶体二氧化硅和硅酸烷基酯。基于100重量份乙烯醇聚合物，这些交联剂的加入量通常为5～60重量份，优选10～40重量份，更优选15～30重量份。添加量超过60重量份有时会破坏氧气阻隔性能。在基膜上通过施用乙烯醇聚合物制备层压物时，聚合物通常以水溶液的形式施用。对水溶液的浓度没有特别的限制，但希望其为5～50重量％。浓度低于5重量％导致干燥负荷增加，而浓度超过50重量％将增加水溶液的粘度，因此降低了其应用性。乙烯醇聚合物的水溶液在应用时可含有表面活性剂、流平剂等。水溶液还可含有上至约30重量％的低级脂族醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，它们可改善应用性。乙烯醇聚合物的水溶液可进一步含有防霉剂、防腐剂等。乙烯醇聚合物的水溶液优选在20～80℃下施用。施用可适宜地通过凹板辊涂、反向照相凹板涂覆、逆向辊涂或迈耶绕线棒涂布进行。至于何时施用乙烯醇聚合物的水溶液，其施用可或者在基膜被拉伸或热处理之后进行，或者在这种处理之前进行。关于可操作性，希望以如下步骤进行，即对基膜进行第一步拉伸，施用水溶液，然后将膜和溶液进行第二步拉伸，在该第二步拉伸过程中或之后进行层压物的热处理。乙烯醇层的厚度(当进行拉伸时的最终厚度)优选为0.1～20μm。在含有乙烯醇聚合物的薄膜层和基膜层之间，可以形成粘合剂组分层以提高粘接性。粘合剂组分可在施用乙烯醇聚合物的水溶液之前施用于基膜的表面上，或者可混合入水溶液内并使用。含有乙烯醇聚合物聚合物薄膜层的气体阻隔层压膜，通常在聚合物层上还具有一层可热熔接的树脂。可热熔接的树脂层通常由挤出层压或干层压形成。可热熔接的树脂的例子为聚乙烯树脂，如HDPE、LDPE和LLDPE，聚丙烯树脂，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烃无规共聚物和离聚物树脂。对于是否进行拉伸、热处理温度和其它类似的条件，没有特别的限制。通常，在适用于相关树脂的温度下，在将乙烯醇聚合物施用于聚烯烃、聚酯或聚酰胺的取向膜上之后，在空气中或类似条件下对层压物进热处理。对于基于聚烯烃的膜，适宜的热处理温度为140～170℃，对于基于聚酯和聚酰胺的膜，适宜的温度为140～240℃。通常，在所用基膜的热处理的同时，进行乙烯醇聚合物薄膜层的热处理。本发明的具有特定乙烯含量、聚合度、皂化度、特定量的羧基和内酯环、1，2-二醇键和3个连续的乙烯醇单元链的乙烯醇聚合物及其组合物，可例如用于下述项目。即，它们适用作纤维的上浆剂，纤维处理剂，纤维加工剂，织物的上浆剂，纸张加工剂，例如纸张的透明涂层剂，纸张的颜料涂层剂，加入到生产纸用的浆料中的上浆剂，以及热敏纸覆盖涂层用的粘合剂，热敏粘合剂，除雾剂，涂料，有机和无机颜料用的分散剂，乳液聚合用的分散-稳定剂，氯乙烯聚合用的分散-稳定剂，纸张、木材和塑料用的粘合剂，无纺织物用的粘合剂，纤维用的粘合剂，陶瓷用的粘合剂，各种建筑材料如石膏板和纤维板用的粘合剂，水泥和灰泥用的添加剂，热熔粘合剂，成像材料，光敏树脂，聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛树脂用的聚乙烯醇缩醛的原料，凝胶用的基质，成型制品如膜、片材和管材，以及土壤调节剂的原料。利用其特性，本发明的乙烯醇聚合物可单独使用，或与其它聚合物，例如未改性或改性的PVAs，淀粉(及其改性产物)，纤维素衍生物，树胶，明胶和酪蛋白；以及增塑剂一起结合使用。实施例通过下面代表性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得十分清楚，给出这些实施方案是为了说明本发明，而不是要对它限制。在下述的实施例和对比例中，除非另加说明，“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。通过下述方法进行分析并评价所得乙烯改性的PVAs保持在低温下的水溶性、耐水性和稳定性。[乙烯改性PVA的分析]除非另加说明，按照JIS-K6726分析PVA样品。使用相应的乙烯-醋酸乙烯酯，测定本发明的乙烯改性的PVA的乙烯改性量，使用改性PVA本身，如上所述由500MHz质子NMR仪器(GX-500，JOEL)进行测试，测定羧基和内酯环的总含量，1，2-二醇键的量，以及基于乙烯醇单元，位于三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的量。用DSC(TA3000，MetlerCo.，Ltd.)，将PVA在氮气中以10℃/分钟的升温速率加热至250℃，然后冷却至室温，并再次以10℃/分钟的升温速率加热至250℃时，由显示PVA熔点的吸热峰的峰顶点温度，得到改性PVA的熔点。由原子吸收光度法测定碱金属的含量。[乙烯改性的PVA的水溶性]将PVA样品分散在蒸馏水中，使PVA的加入量为，若其溶解，其溶液浓度为10％，并在搅拌下于95℃加热该分散体3小时，得到PVA的水溶液。然后将该溶液冷却至20℃，并通过视觉观察作出评价。以下述等级记录所得的结果。5完全溶解于水；水溶液无色透明。4虽然完全溶解于水，但水溶液为白色不透明。3虽然几乎全部溶解于水，但仍有部分保持不溶。2残留有相对大量的不溶物。1完全不溶。[乙烯改性的PVA的耐水性]将PVA样品的水溶液于50℃流延成厚度为50微米的膜。对所得膜的一部分于120℃下进行热处理10分钟。将膜浸入到20℃的水中24小时，然后取出并用手通过刮摩来评价。以下述5个等级评价手经过时的触觉感受。5膜给出与干燥时同样的感觉，并且是坚固的。4尽管相对坚固，但膜有粘性的感觉。3尽管仍保持其形状，但膜的感觉非常粘。2尽管部分地保持了其形状，但膜不能够被取出。1膜完全溶解。[当保持在低温下时乙烯改性的PVA的水溶液的粘度稳定性]将10％的PVA样品的水溶液放置于300ml的玻璃烧瓶中并在5℃下静置1天。测定静置前(η-初始)和静置后(η-1天)的溶液粘度，得出其比值(低温粘度增加比＝η-1天/η-初始)。用B-型粘度计(转速12rpm)在5℃下进行测定。实施例1向配有搅拌器、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂加料口和延迟溶液加料口的250L(升)压力反应器中，加入107.2kg醋酸乙烯酯，42.8kg甲醇和15.6g马来酸酐。将反应器加热至60℃，通过氮气鼓泡30分钟用氮气置换反应器内的空气。然后引入乙烯，至内部压力为5.9kg/cm2。分别地，在甲醇中制备2.8g/L的2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV)溶液，通过氮气鼓泡用氮气置换内部的空气，得到引发剂溶液。同样，在甲醇中制备5％的马来酸酐溶液，然后通过氮气鼓泡置换内部的空气，制得延迟溶液。将上述聚合反应器内部的温度调节至60℃后，引入204ml上述的引发剂溶液开始聚合。进行连续的聚合，同时引入乙烯以保持反应器内部压力为5.9kg/cm2，聚合温度保持在60℃，以640ml/hr的速度连续加入上述的引发剂溶液，并连续地加入上述延迟溶液，以保持醋酸乙烯酯和马来酸酐之间的恒定比值。4小时后，当转化率达到30％时，冷却反应器以终止聚合。至该点，马来酸酐延迟溶液的总加入量为1400ml。打开反应器放空乙烯，然后向反应混合物中鼓入氮气，以完全除去乙烯。然后在减压下除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，至其浓度为30％。向333g所得的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(溶液中含100g聚醋酸乙烯酯)中加入46.5g碱溶液(10％的NaOH甲醇溶液)(与聚醋酸乙烯酯中存在的醋酸乙烯酯单元的摩尔比[MR]为0.10)，进行皂化。加入约1分钟后，混合物形成凝胶，用粉碎机将凝胶粉末化。将粉末在40℃下放置1小时，以继续进行皂化，然后加入1000g乙酸甲酯以中和碱。用酚酞指示剂检查中和已经完全后，过滤混合物，得到白色固体PVA。向PVA中加入1000g甲醇，并将该混合物在室温下放置3小时，以进行洗涤。该洗涤过程重复3次后，进行离心分离，得到纯的PVA，然后将纯的PVA在干燥器中于70℃放置2天，得到干燥的PVA(PVA-1)。[乙烯改性的PVA的分析]如此获得的具有羧基和内酯环的乙烯改性的PVA，其皂化度为98.5摩尔％。通过灰化改性的PVA并将灰分溶解在酸中得到溶液，用原子吸收光度计对该溶液进行测试，基于100重量份改性的PVA，测得改性PVA的钠含量为0.36重量份。上述在聚合后通过除去未反应的醋酸乙烯酯单体得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，对其用己烷再沉淀并用丙酮溶解，通过三次这样的重复过程对其提纯，然后在减压下于80℃干燥三天，得到纯的聚醋酸乙烯酯。将所得的聚醋酸乙烯酯溶解在DMSO-D6中，并通过500MHz质子NMR(GX-500，JEOL)于80℃对该溶液进行测试，结果显示其乙烯含量为7摩尔％。同样用碱溶液以碱的摩尔比为0.5，对上述聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液进行皂化，并将所得的凝胶粉末化。将该粉末在60℃下放置5小时，以使皂化继续进行，然后用甲醇在索氏提取器中洗涤三天，并在减压下于80℃干燥三天，得到具有羧基和内酯环的纯的乙烯改性的PVA。按照常用的JIS-K6726方法对所得PVA进行测定，结果其平均聚合度为1000。同样对纯的PVA通过500MHz质子NMR(GX-500，JEOL)，测定其羧基和内酯环的总含量，1，2-二醇键的量，以及基于乙烯醇单元的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基的量，结果分别为0.246摩尔％，1.61摩尔％，和87摩尔％。制备纯的改性PVA的5％水溶液，并将该溶液流延成厚度为10微米的膜，然后将该膜在减压下于80℃干燥一天。对如此获得的样品，通过上述的方法用DSC(TA3000，MetlerCo.，Ltd.)测定PVA的熔点，结果为210℃。[乙烯改性的PVA的水溶性、耐水性和低温下的粘度稳定性]通过上述的方法评价如上获得的乙烯改性PVA(PVA-1)的水溶性。发现PVA完全溶解于蒸馏水中，得到无色透明的水溶液。同样通过上述方法评价PVA的耐水性。通过在50℃下进行流延并进一步在120℃下热处理10分钟得到膜，与浸入水之前相比，该膜显示同样坚固的手感。测试PVA的10％水溶液于5℃下的粘度稳定性。刚刚放置于5℃下的PVA水溶液的粘度为450mPa·s，5℃下放置一天后其粘度为500mPa·s，因此其低温粘度增加比为1.1。实施例2～8，11～18，20～22，和27～29以与实施例1相同的方式合成了一系列乙烯基酯聚合物，所不同的是如表1和表2所示改变了条件。由这些乙烯基酯聚合物，以与实施例1相同的方式得到了一系列PVAs，所不同的是如表3和表4所示改变了条件。表5和表6中列出了所得PVAs的乙烯含量，聚合度，皂化度，羧基和内酯环的总含量，1，2-二醇键的量，基于乙烯醇单元的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基的量，以及基于100重量份PVA，钠形式的碱金属的量。表13和表14中给出了所得PVAs的水溶性，耐水性和低温粘度稳定性。对比例1～7，12～17，19～21，和24～25以与实施例1相同的方式合成了一系列乙烯基酯聚合物，所不同的是如表7和表8所示改变了条件，例如改变了聚合中的压力(在不含乙烯的PVA的聚合中，聚合在氮气密封的大气条件下进行)。由这些乙烯基酯聚合物，以与实施例1相同的方式得到了一系列PVAs，所不同的是如表9和表10所示改变了条件。表11和表12中列出了所得PVAs的乙烯含量，聚合度，皂化度，羧基和内酯环的总含量，1，2-二醇键的量，基于乙烯醇单元的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基的量，以及基于100重量份PVA，钠形式的碱金属的量。表15和表16中给出了所得PVAs的水溶性，耐水性和低温粘度稳定性。如表13至16所示，在水溶性，耐水性和保持在低温下的粘度稳定性的评价中，只有那些性能在本发明的特定范围内的PVAs，才显示良好的结果，而所有在对比例中提到的PVAs，对于水溶性、耐水性和保持在低温下的粘度稳定性，它们在所有这些性能或一些性能上显示了较差的结果。例如，对比例26～34的没有用乙烯改性的PVAs，它们或者在耐水性或者在粘度稳定性上较差，而对比例35和36的不是用乙烯进行改性的PVAs，则完全不溶于水中。对比例48的PVA，虽然具有良好的水溶性和耐水性，但保持在低温下的粘度稳定性较差，因此其水溶液在一天后凝胶化，这样在工作场合其处理便很难。实施例40的PVA的粘度增加比(η-1天/η-初始)为24.6，这表明与实施例中的其它PVA相比，其粘度稳定性较差。然而，聚合度和皂化度与实施例40的PVA相类似的对比例的PVAs凝胶化，在相同的评价测试中，仅过一天后，实施例40的PVA在一天后保持了水溶液粘度为270mPa·s的溶液状态，这证明了由于乙烯改性而导致了稳定性提高。实施例9和对比例8在实施例9中，向配有搅拌器、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂加料口的250L压力反应器中，加入76.6kg醋酸乙烯酯，73.3kg甲醇和217g烯丙基缩水甘油醚，并以与实施例1完全相同的方式用氮气置换反应器内的空气。重复实施例1的步骤，不同的是如表1所示改变了条件，例如反应压力和AMV的量的变化，或者没有连续加入共聚单体烯丙基缩水甘油醚，这样进行聚合并得到一系列具有烯丙基缩水甘油醚单元的乙烯基酯聚合物。3小时后，当转化率达到20％时，冷却反应器以终止聚合。打开反应器放空乙烯，然后向反应混合物中鼓入氮气，以完全除去乙烯。然后在减压下除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，至其浓度为35％。向286g如此获得的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中(溶液中的聚醋酸乙烯酯100g)加入0.54g3-巯基丙酸和0.1g乙酸钠，并在50℃下搅拌2小时。向该溶液中加入46.5g碱溶液(10％的NaOH甲醇溶液)以进行皂化。加入约1分钟后，混合物形成凝胶，用粉碎机将凝胶粉末化。将粉末在40℃下放置1小时，以继续进行皂化，然后加入1000g1％的乙酸甲醇溶液以中和剩余的碱。用酚酞指示剂检查中和已经完全后，过滤混合物，得到白色固体PVA。向PVA中加入1000g甲醇，并将该混合物在室温下放置3小时，以进行洗涤。该洗涤过程重复3次后，进行离心分离，得到纯的PVA，然后将纯的PVA在干燥器中于70℃放置2天，得到干燥的具有羧基的乙烯改性的PVA(PVA-9)。对乙烯改性的PVA所进行的分析和评价结果分别列于表5和表13中。在对比例8中，重复实施例，所不同的是如表7和表9所示改变条件，例如在乙烯压力下的聚合变为在氮气密封下的聚合，得到羧酸改性的PVA(PVA-37)。对所得PVA进行的分析和评价结果分别列于表11和表15中。实施例10和对比例9通过在蒸馏水中溶解10gPVA-2或PVA-31而分别制备10％的水溶液。向上述的每一溶液中加入浓盐酸，调节它们的pH值为1。向每一溶液中加入0.52g4-氧代-丁酸，并将混合物在50℃下搅拌2小时，然后用NaOH溶液中和至pH值为7。将水溶液投入到MeOH中，并过滤出沉淀的PVAs。用索氏萃取器(MeOH)处理PVAs三天，并在70℃的干燥器中干燥2天，分别得到具有羧基的乙烯改性的PVA(PVA-10)和羧酸改性的PVA(PVA-37)。对所得PVAs进行的分析和评价结果分别列于表5和表11，以及表13和表15中。由表5可以看出，如实施例9对具有环氧基团的聚醋酸乙烯酯和具有羧基的硫醇的反应产物进行皂化，以及如实施例10向PVA中加入具有羧基的醛，均可以毫无问题地向PVA中引入羧基和内酯环。由表13中的实施例38和实施例39也可以看出，通过这种方法引入的羧基和内酯环，与这些基团和单元通过共聚合或类似方法引入具有完全相同的功能。实施例19，25和26，以及对比例18以与实施例1相同的方式得到一系列三元共聚合改性的PVAs(PVA-19，PVA-25，PVA-26和PVA-47)，所不同的是乙基乙烯基醚或乙烯基三甲氧基硅烷作为共聚单体，在聚合中不是连续地加入，而是在加入聚合的起始原料时一次性加入，并且条件改变为如表2、表4、表8和表10所示的条件。对这些PVAs进行的分析和评价结果分别列于表6和表12，以及表14和表16中。对比例10和11重复实施例19，所不同的是用异丁烯或1-辛烯代替乙烯进行共聚合，并且条件改变为如表7和表9所示的条件，得到异丁烯改性的PVA(PVA-39)和1-辛烯改性的PVA(PVA-40)。对这些PVAs进行分析和评价的结果分别列于表11和表15中。这些PVAs不溶于蒸馏水中。因此由4％的DMSO溶液于20℃下测定的粘度，估测这些PVAs中的每一个的聚合度。按照JIS-K6726的方法得到皂化度，所不同的是这些PVAs溶解在6/4水/甲醇溶液中。实施例23和24，以及对比例22和23在实施例23和24中，使用合成PVA-2中通过聚合得到的PVAc浆料，重复实施例2，所不同的是将洗涤方法改变为如表4中所示的方法，得到具有不同碱含量的PVAs(PVA-23和PVA-24)。在对比例22和23中，使用合成PVA-31中通过聚合得到的PVAc浆料，重复对比例2，所不同的是将洗涤方法改变为如表10中所示的方法，得到PVA-51和PVA-52。对这些PVAs进行的分析和评价结果分另列于表6和表12，以及表14和表16中。表11)MAn马来酸酐，3MPA3-巯基丙酸，IA衣康酸，AGE烯丙基缩水甘油醚2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，AIBN2，2′-偶氮二(异丁腈)3)NPP(过氧化二碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1表21)MAn马来酸酐，IA衣康酸，AGE烯丙基缩水甘油醚，EVE乙基乙烯基醚，VMS乙烯基三甲氧基硅烷，AMPS-Na2-(N-丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸钠，MAPTAC3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵，2ME2-巯基乙醇2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)3)NPP(过氧化二碳酸正丙酯/N，N-二甲基苯胺＝1/1)；4)起始加入的量以kg计5)延迟溶液的浓度10％表31)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①单独用甲醇洗涤3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶剂洗涤两次，然后单独用甲醇洗涤两次3)用10％的KOH甲醇溶液作为碱表4>1)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①单独用甲醇洗涤3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶剂洗涤两次，然后单独用甲醇洗涤两次※1用水/甲醇＝3/7的混合溶剂洗涤，然后单独用甲醇洗涤※2单独用甲醇洗涤一次表5<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="1022">PVA乙烯改性的比率(mol％)聚合度皂化度(mol％)羟基+内酯环(mol％)熔点(℃)1，2-二醇键的量(mol％)3个连续的乙烯醇单元链中的中央乙烯醇单元的OH的摩尔比(mol％)碱金属的含量1)(份)实施例123456789101112131415PVA-1PVA-2PVA-3PVA-4PVA-5PVA-6PVA-7PVA-8PVA-9PVA-10PVA-11PVA-12PVA-13PVA-14PVA-157105121031813101012314551,0005001,5001,0003505002103005005002101,50024021075098.59999.595.593979598999999.998.59699990.2460.0540.0410.3020.3310.2770.3340.2670.0540.0540.3790.0310.3280.0250.0432102112241831722071681962112112132301792232201.611.531.661.481.481.661.311.461.531.531.481.731.431.491.928784907676886778848480957491910.360.090.140.330.202)0.250.080.010.270.010.160.310.120.180.12</table></tables>1)基于100重量份PVA，2)以Na的形式表61)基于100重量份PVA2)EVE乙基乙烯基醚，VMS乙烯基三甲氧基硅烷，AMPS-Na2-(N-丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸钠，MAPTAC3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵表71)MAn马来酸酐，3MPA3-巯基丙酸，AGE烯丙基缩水甘油醚，iBu异丁烯，nOct1-辛烯2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，AIBN2，2′-偶氮二(异丁腈)表81)IA衣康酸，EVE乙基乙烯基醚，AGE烯丙基缩水甘油醚2)AMV2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，V-401，1′-偶氮二(环己-1-腈)3)NPP(过氧化二碳酸正丙酯)/N，N-二甲基苯胺＝1/1；4)起始加入的量以kg计表91)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①单独用甲醇洗涤3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶剂洗涤两次，然后单独用甲醇洗涤两次，③用乙酸的甲醇洗涤一次，然后单独用甲醇洗涤3次表10<1)①用乙酸甲酯中和，②用乙酸的甲醇溶液中和，③未中和2)①单独用甲醇洗涤3次，②用水/甲醇＝1/9的混合溶剂洗涤两次，然后单独用甲醇洗涤两次※1用水/甲醇＝3/7的混合溶剂洗涤3次，然后单独用甲醇洗涤※2单独用甲醇洗涤一次(持续时间1小时)表111)基于100重量份PVA2)iBu异丁烯，nOct1-辛烯表121)基于100重量份PVA2)EVE乙基乙烯基醚表131)“50℃”未经热处理的膜“120℃”在120℃下热处理10分钟的膜表14>1)“50℃”未经热处理的膜“120℃”在120℃下热处理10分钟的膜表151)“50℃”未经热处理的膜“120℃”在120℃下热处理10分钟的膜表161)“50℃”未经热处理的膜“120℃”在120℃下热处理10分钟的膜[乙烯改性的PVA的熔融模塑性］实施例59～78和对比例51～67在下述任何一种模塑温度条件下制备PVA粒料，评价它们在模塑过程中的熔融模塑性。以下述的5个等级给出评价结果，并列于表17～19中。·造粒条件挤出机Laboplastmil，ToyoSeikanCo.，Ltd.制造螺杆同向双螺杆；25mmφ，L/D＝26挤出量3.0kg/hr(造粒温度条件A)机筒设定的温度230℃模头设定的温度130℃(造粒温度条件B)机筒设定的温度210℃模头设定的温度120℃(造粒温度条件C)机筒设定的温度200℃模头设定的温度110℃·熔融模塑性评价结果的等级5在模塑过程中根本不发烟，而且无由于树脂分解产生的气味4在模塑过程中无严重的发烟，并且无由于树脂分解产生的气味3在模塑过程中有一些发烟，并且由于树脂分解产生一些气味2模塑过程中有相当的发烟现象，并且由于树脂分解产生气味1在模塑过程中有严重的发烟，并且由于分解产生严重的气味；模塑不可能进行。或者树脂的熔点太高，含有大量不溶解的物质，因此不能用于模塑。[乙烯改性的PVA的热稳定性]实施例59～78以及对比例51～67用上述得到的粒料作为原料，并在下述任何一个模塑温度条件下进行熔融挤出成型，得到膜。针对所得的膜，评价所用聚合物的热稳定性。以下述的5个等级给出评价结果，并列于表17～19中。·熔融挤出成型条件挤出机Laboplastmil，ToyoSeikanCo.，Ltd.制造螺杆全螺线型螺杆转速200rpm马达承载电流3.3A挤出量2.2kg/hr厚度40μm(挤出成型温度条件A)机筒1180℃机筒2210℃机筒3230℃机筒4230℃机筒5230℃模头225℃(挤出成型温度条件B)机筒1160℃机筒2190℃机筒3210℃机筒4210℃机筒5210℃模头205℃(挤出成型温度条件C)机筒1150℃机筒2180℃机筒3200℃机筒4200℃机筒5200℃模头195℃·聚合物热稳定性的评价由上述所得的每一膜，任意地切割成20个宽度和长度都为200mm的样品。记录下由于凝胶而带来的每一膜的未熔融块的数目，并取20片膜的平均值。以下述的5个等级评价热稳定性。5未熔融块的数目小于0.24未熔融块的数目为0.2或更多，但小于0.63未熔融块的数目为0.6或更多，但小于1.52未熔融块的数目为1.5或更多，但小于4.01未熔融块的数目为4.0或更多[乙烯改性的PVA的注射成型制品的性能]实施例59～78和对比例51～67用上述得到的粒料作为原料，并在下述任何一个模塑温度条件下进行注射成型，得到宽度、长度和厚度分别为50mm、100mm、和3mm的测试样品。测定试样的挠曲弹性模量。结果列于表17～19中。·注射成型条件模塑机FS80S12ASEE，NisseiJushiKogyoCo.，Ltd.制造注射容量127cm3/注射合模力80吨模关温度60℃注射压力(初级)950kgf/cm2(次级)560kgf/cm2(第三级)400kgf/cm2螺杆背压10kgf/cm2注射时间10秒冷却时间40秒(注射成型温度条件A)机筒(后部)220℃机筒(中间)235℃机筒(前部)235℃注嘴230℃(注射成型温度条件B)机筒(后部)200℃机筒(中间)215℃机筒(前部)215℃注嘴210℃(注射成型温度条件C)机筒(后部)190℃机筒(中间)205℃机筒(前部)205℃注嘴200℃·挠曲弹性模量的测定按照JIS-K7203的方法测定。[乙烯改性的PVA的吹塑制品的性能]实施例59～78和对比例51～67用上述得到的粒料作为原料，并在下述任何一个模塑温度条件下进行吹塑成型，得到瓶。评价所得瓶的抗冲击性，以下述的5个等级给出评价结果。结果列于表17～19中。·吹塑成型条件模塑机由SuzukiIronWorks制造的吹塑机螺杆40φ，L/D＝19螺杆转速500rpm模头/喷嘴13φ/16φ瓶的容量50ml(壁的厚度0.85mm)(吹塑成型温度条件A)机筒1210℃机筒2225℃机筒3230℃机筒4230℃机筒5230℃模头225℃(吹塑成型温度条件B)机筒1190℃机筒2205℃机筒3210℃机筒4210℃机筒5210℃模头205℃(吹塑成型温度条件C)机筒1180℃机筒2195℃机筒3200℃机筒4200℃机筒5200℃模头195℃·抗冲击性的评价用润滑油的防冻剂(凝固点-20℃)完全充满瓶并密封。将瓶放置1周(于20℃，65％相对湿度；或于-5℃)或1个月(于-5℃)。然后以瓶充满油的状态，使其(每一样本20个瓶)从2.5m的高度落到木地板上。记录下瓶上产生裂缝的数目，并取平均值，以下述等级评价抗冲击性。5裂缝的数目为1或更少4裂缝的数目为2～43裂缝的数目为5～72裂缝的数目为8～101裂缝的数目为11或更多表17*向100份PVA中加入15份甘油表18>*向100份PVA中加入15份甘油表19*向100份PVA中加入15份甘油对比例52、61和67对于用少于特定量的乙烯改性的完全皂化的PVAs的熔融模塑性，当无增塑剂加入时，由于聚合物的熔点高，因此230℃在粒料中有大量的未熔融的PVA存在，这样的粒料不适于熔融模塑。对比例53、54和57用少于特定量的乙烯改性的中等和部分皂化的PVAs，在熔融模塑性和热稳定性上均较差，因此得到严重着色的粒料和熔融模塑膜。所得膜含有非常大量的未熔融块，因此不适于实际应用。皂化度小于特定范围的PVA，尽管用特定量的乙烯改性，但其熔融模塑性和热稳定性也较差，因此不适于实际应用。对比例56聚合度小于特定范围的PVA，即使用特定量的乙烯进行改性并皂化至特定程度，但其模塑制品在抗冲击性上明显很差，因此对于实际应用来说不能令人满意。对比例58和59羧基和内酯环的总含量在特定范围之外的PVAs，在熔融模塑性和热稳定性上较差，得到的熔融模塑膜具有非常大量的的未熔融块，因此不适于实际应用。对比例60熔点低于特定范围的PVA，尽管具有良好的抗冲击性，但在注射成型等中，其从模具中的脱模性差。从模塑制品的生产效率角度考虑这不是优选的。而且，所得模塑制品的尺寸稳定性差。其结果是，例如，模塑瓶在实际应用中将带来问题，并且模塑膜易于粘连，因此使用性差。对比例62和631，2-二醇键含量小于特定范围的PVA易于凝胶化，得到的熔融模塑膜含有大量的未熔融块，不适于实际应用。对比例64和65碱金属含量超过特定范围的PVA由于分解产生严重的气味，而且易于凝胶化，因此在熔融模塑性和热稳定性上明显很差，不适于实际应用。总体上讲，构成成分的量偏离本发明特定范围的PVAs，在熔融模塑性和热稳定性上较差，得到的模塑制品例如瓶，其抗冲击性差且颜色和透明性差，因此这些PVAs不适于熔融模塑应用。[乙烯改性的PVA的氧气阻隔性能]实施例79～95，以及对比例68～73和75～85搅拌下，在放置于分离的烧瓶中的蒸馏水上，逐渐地加入每一列于表20和表21中的PVAs，并均匀地将其分散。将该分散体加热至95％并搅拌至少2小时，以完全溶解PVAs。将该溶液冷却至约50％，过滤后进一步冷却至室温，得到浓度如表20和表21所示的PVA水溶液。50℃下，将每一如此获得的PVA溶液，通过刮涂涂覆到如表20和表21所示并且厚度为15μm的每一基膜上，120℃下干燥后，在空气中于表20和表21所示的温度下热处理120秒。PVA涂覆层的厚度为4.0μm。如此制备的涂覆PVA的膜(基膜和PVA层的层压物)的氧气透过速率(OTR)(单位cc/m2·天·大气压)列于表20和表21中。20℃、相对湿度80％下将层压物调理5天后，测定涂覆PVA的膜(基膜和PVA层的层压物)的氧气透过速率(OTR)(单位cc/m2·天·大气压)。列于表中的氧气透过速率是基于PVA层的厚度转换成20μm的转换值。实施例96～100，以及对比例86和87以与实施例79完全相同的方式制备浓度列于表20和表21中的PVA水溶液。50％下，将每一如此获得的PVA溶液，通过刮涂涂覆到每一厚度为15μm的OPET基膜上，130℃下干燥后，在空气中于表20和表21所示的温度下热处理120秒。PVA涂层的厚度为3μm。所得层压物的氧气透过速率列于表20和表21中。对比例68～73中所用的、具有羧基和内酯环但不含或仅含有少量乙烯单元的PVAs，其所得层压物的氧气阻隔性能差。对比例75中使用乙烯改性的高聚合度的PVA制得的层压物，以及对比例76中使用另一种乙烯改性的低聚合度的PVA制得的层压物，它们在PVA涂层一侧上均具有略微粗糙的表面。对比例77中，使用乙烯改性的、基于乙烯醇单元、位于三单元组形式的3个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基摩尔比较低的PVA制得的层压物，和对比例78和79中，使用乙烯改性的、羧基和内酯环的总含量背离特定范围的PVAs制得的层压物，以及对比例77和80～84中，使用乙烯改性的、1，2-二醇键含量和碱金属含量背离特定范围的PVAs制得的层压物，其层压物的氧气阻隔性能均较差。对比例74重复实施例79，所不同的是，由于所用PVA(PVA-39)不溶于水，而用水/甲醇＝7/3的混合溶剂制备水溶液，得到层压物。层压物的氧气透过速率列于表21中。结果显示，用1-辛烯代替乙烯改性的PVA，其氧气阻隔性能较差。对比例88重复实施例79，所不同的是，通过流延PVA水溶液得到的PVA膜，将其用基于异氰酸酯的粘合剂干层压至列于表21中并且厚度为15μm的基膜上，得到层压物。PVA涂层的厚度为2.0μm。结果显示，与通过水溶液涂覆得到的层压物相比，通过干层压得到的层压物的氧气阻隔性能较差。表201)OPP双轴拉伸的聚丙烯膜，ON双轴拉伸的尼龙膜，OPET双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表21>*使用水/甲醇＝7/3的混合溶剂1)OPP双轴拉伸的聚丙烯膜，ON双轴拉伸的尼龙膜，OPET双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[乙烯改性的PVA的生物降解性]实施例101使用包括一个5升的充气罐和一个2升的沉淀罐的连续废水处理测试装置，并评价具有羧基和内酯环的乙烯改性的PVA的生物降解性。当列于表5中的PVA-1溶解于水中后，将PVA-1、葡萄糖、左旋-谷氨酸、氯化铵、氯化钾、膦酸二氢钾、膦酸氢二钾、氯化钙、硫酸铁和硫酸镁溶解于水中，浓度分别为700、360、180、120、8.4、300、300、6.7、1.5和0.7mg/L。用氢氧化钠将pH值调节至7后，将该溶液消毒并用作培养介质。使用污水处理厂的泥浆并将起始泥浆的浓度调节至4400ppm。以5升/天的速率将介质加入到充气罐中，伴随的充气速率为2升/天，将从充气罐中溢流出的液体转移到沉淀罐中，在那里分离出沉淀物后，作为返回泥浆加入到充气罐中。30℃下该处理测试连续地进行3天后，用吸移管从充气罐的中央部位对悬浮的泥浆进行取样。然后将试样进行离心分离。用碘法测定上清液的PVA浓度，结果为4.1ppm。该结果说明，通过3天的活化泥浆处理，99.4％的PVA已被生物降解。实施例102～109，以及对比例89～94重复实施例101，所不同的是，使用列于表22的PVAs代替用于实施例101中的PVA，以评价具有羧基和内酯环的PVAs的生物降解性。表22中列出了处理3天后的泥浆液中PVAs的浓度和生物降解性。由表22可以看出，按照本发明的具有羧基和内酯环的乙烯改性的PVAs，在仅过了短暂的3天后，其生物降解性至少为97％。另一方面，背离本发明的PVAs，其生物降解性不超过94％，那些不含乙烯的PVAs，其生物降解性不超过80％。显然，在上述说明的教导下，本发明可以有各种改进和变化。应当理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明也可以不按这里具体说明的进行实施。表221)经过3天连续的活化泥浆处理后，泥浆液中的PVA的浓度。2)经过3天连续的活化泥浆处理后，PVA的生物降解性。权利要求1.一种乙烯醇聚合物，该聚合物的乙烯单元含量为2～19摩尔％，聚合度为200～2000，皂化度为80～99.99摩尔％，羧基和内酯环的总含量为0.02～0.4摩尔％。2.权利要求1的乙烯醇聚合物，其中羧基和内酯环的总含量满足下述通式(1)，-1.94×10-5×P+0.044≤含量≤-1.39×10-4×P+0.42(1)其中“含量”(摩尔％)是指羧基和内酯环的总含量，P表示乙烯醇聚合物的粘度平均聚合度。3.权利要求1的乙烯醇聚合物，进一步地，其1，2-二醇键的含量为1.2～2摩尔％，基于乙烯醇单元的、位于三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基的摩尔分数为65～98摩尔％，并且其熔点为160～230℃。4.权利要求3的乙烯醇聚合物，其中基于乙烯醇单元的、位于三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链中央的乙烯醇单元的羟基的摩尔分数，满足下述通式(2)，-1.5×Et+100≥摩尔分数≥-Et+85(2)其中“摩尔分数”(摩尔％)是指基于乙烯醇单元的、位于以三单元组形式的三个连续的乙烯醇单元链的中央的乙烯醇单元的羟基的、以摩尔％形式的摩尔分数，“Et”表示乙烯醇聚合物中、摩尔％形式的乙烯单元的含量。5.一种含有权利要求1的乙烯醇聚合物(A)和碱金属(B)的乙烯醇聚合物组合物，基于100重量份的乙烯醇聚合物(A)，钠形式的碱金属(B)的量为0.003～1重量份。全文摘要公开了一种乙烯醇聚合物,该聚合物的乙烯单元含量为2～19摩尔%,聚合度为200～2000,皂化度为80～99.99摩尔%,羧基和内酯环的总含量为0.02～0.4摩尔%,该聚合物具有良好的热稳定性,耐水性,气体阻隔性能,水蒸气阻隔性能,保持在低温下的水溶液的稳定性,以及生物降解性。文档编号C08F8/12GK1261605SQ99127810公开日2000年8月2日申请日期1999年12月9日优先权日1998年12月9日发明者藤原直树,染宫利孝,楠藤健申请人:可乐丽股份有限公司