本发明属于高分子合金材料技术领域，涉及一种玻璃纤维增强PPO/PA合金材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺（PA）是一种性能优异的工程塑料，它由于结晶度较高使得其具有耐溶剂性好、力学强度高、易加工等优点，但其存在冲击强度低、耐热性较差、因高吸水性造成的制品尺寸稳定性差等缺点，使得其在很多领域的应用受到限制。而PPO具有良好的物理力学性能、电性能、耐热性、阻燃性及化学稳定性等特点，同时PPO还具有高温下耐蠕变性好、成型收缩率低、尺寸稳定性好等特性，但其热变形温度(HDT)很高，必须使用很高的加工温度，熔体粘度也相当高，加工成型困难。在PPO/PA6合金中，PPO组分能提供很好的热稳定性和耐水性，而PA组分能赋予合金很好的加工性能和耐溶剂性，通过增容，PPO/PA合金已能达到常用工程塑料的性能要求，但为满足一些需要高抗张强度和高模量的工程应用，需要在PPO/PA合金中添加一些高强度和高模量的纤维，特别是短玻璃纤维(SGF)，加入PPO/PA合金中以改善合金材料的力学性能，同时改善合金的尺寸稳定性和热稳定性等。通常，多组分聚合物/短玻璃纤维型复合材料的性能与其相形态结构密切相关。在短玻璃纤维增强PPO/PA复合材料中，不仅要考虑PPO与PA聚合物基体间的相形态结构，还要考虑短玻璃纤维在聚合物基体中的分散情况，因为这些相形态结构和分散情况是影响复合材料性能的重要因素。在本专利中，为了解决以上短玻璃纤维增强PPO/PA复合材料中出现的问题，在复合材料中添加了少量的多官能团环氧树脂作为PPO、PA的增容剂，环氧树脂分别和PPO中的-OH、PA中的-NH-反应，在PPO和PA之间起到“桥联作用”，从而改善PPO与PA间的相容性。另外，使用偶联剂对玻璃纤维进行处理，从而提高聚合物基体与玻璃纤维间的界面结合力，从而提高复合材料的力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种玻璃纤维增强PPO/PA合金材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明通过在PPO/PA合金材料中加入少量的多官能团环氧树脂作为增容剂，可以有效地提高PPO树脂和PA树脂间的相容剂和界面粘结力；增韧剂的加入，能够提高合金材料的冲击性能。另外，在PPO/PA合金中添加一些高强度和高模量的短玻璃纤维，能大大提高合金材料的力学性能，同时还可以改善合金的尺寸稳定性和热稳定性等。一种玻璃纤维增强PPO/PA合金材料，由包含以下重量份的组分制成：聚苯醚（PPO）树脂20～60份，聚酰胺（PA）树脂40～80份，环氧树脂0.2～1.0份，增韧剂5～25份，抗氧剂0.1～0.5份，润滑剂0.2～1.0份，偶联剂0.02～1.0份，玻璃纤维15～75份。所述的PA树脂为聚酰胺，选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612或PA1010，优选PA6或PA66。所述的环氧树脂选自三酚基甲烷三缩水甘油醚、四酚基乙烷四缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷或四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚，优选四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷；所述的增韧剂选自三元乙丙橡胶（EPDM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-GMA）、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）中的一种或几种，优选SEBS、SEBS-g-MAH或SBS。所述的抗氧剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三［2,4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯（抗氧剂168）或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）中的一种或几种。所述的润滑剂选自液体石蜡、TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）或RH-313C（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）中的一种或几种。所述的偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或几种。所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，长度为3.0～12.0mm。一种上述玻璃纤维增强PPO/PA合金材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将干燥的20～60份聚苯醚树脂、40～80份聚酰胺树脂与0.2～1.0份环氧树脂、5～25份增韧剂、0.1～0.5份抗氧剂和0.2～1.0份润滑剂混合均匀；（2）将0.02～1.0份偶联剂溶解在无水乙醇中，配制成偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在15～75份玻璃纤维上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在烘箱中干燥；（3）将步骤（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将步骤（2）中15～75份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到玻璃纤维增强聚苯醚/聚酰胺合金材料。将上述粒料干燥后，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能。所述的步骤（1）中聚苯醚树脂的干燥条件为：80～100℃烘箱中干燥8～10h；所述的步骤（1）中聚酰胺树脂的干燥条件为：80～100℃烘箱中干燥8～10h；所述的步骤（1）中混合的装置为高速混合机，混合时间为3～7min；所述的步骤（2）中偶联剂-乙醇溶液的浓度为0.5～2.0wt%，喷有偶联剂溶液的玻璃纤维干燥条件为：80～120℃的烘箱中干燥30～90min；所述的步骤（3）双螺杆挤出机中熔融挤出温度为270～300℃；所述的步骤（4）中粒料干燥条件为：100～120℃烘箱中干燥6～10h，注塑机制备标准样条的温度为280～310℃。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：（1）本发明中选择了反应型增容剂多官能团环氧树脂，少量的多官能团环氧树脂就可以改善PPO与PA间的相容性，而且还大大提高了合金材料的力学性能。（2）因为聚苯乙烯（PS）能与PPO很好的互容，所以选择含有PS的嵌段共聚物作为增韧剂，能够大大地提高合金材料的冲击韧性。（3）在PPO/PA合金中添加一些高强度和高模量的短玻璃纤维，能大大提高合金材料的力学性能，同时还可以改善合金的尺寸稳定性和热稳定性等。（4）本发明中选择了偶联剂对玻璃纤维表面处理，偶联剂的使用可以明显提高基体与纤维体的界面结合，可以很好地提高复合材料的冲击性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例中，所得产品的拉伸性能按照标准ASTM-D638测试，弯曲性能按照标准ASTM-D790测试，悬臂梁缺口冲击性能按照标准ASTM-D256测试。实施例1（1）将PPO树脂在80℃烘箱中干燥10h、PA66树脂在80℃烘箱中干燥10h，然后取干燥过的PPO树脂60份、PA66树脂40份，与0.2份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、5份增韧剂SEBS、0.1份抗氧剂1010和0.2份润滑剂液体石蜡在高速混合机中混合3min，混合均匀；（2）将0.02份的偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为0.5%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在15份短切玻璃纤维（长度为3.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在120℃烘箱中干燥30min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中15份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在100℃烘箱中干燥10h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例2（1）将PPO树脂在90℃烘箱中干燥9h、PA66树脂在90℃烘箱中干燥9h，然后取干燥过的PPO树脂50份、PA66树脂50份，与0.4份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、5份增韧剂SEBS-g-MAH、0.2份抗氧剂1076和0.4份润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合4min，混合均匀；（2）将0.25份的偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.0%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在30份短切玻璃纤维（长度为5.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在110℃烘箱中干燥45min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中30份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在110℃烘箱中干燥8h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例3（1）将PPO树脂在100℃烘箱中干燥8h、PA66树脂在100℃烘箱中干燥8h，然后取干燥过的PPO树脂40份、PA66树脂60份，与0.6份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、5份增韧剂SBS、0.3份抗氧剂168和0.6份润滑剂RH-313C（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）在高速混合机中混合5min，混合均匀；（2）将0.51份的偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.25%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在45份短切玻璃纤维（长度为7.5mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在100℃烘箱中干燥60min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中45份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在120℃烘箱中干燥6h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例4（1）将PPO树脂在80℃烘箱中干燥10h、PA66树脂在80℃烘箱中干燥10h，然后取干燥过的PPO树脂30份、PA66树脂70份，与0.8份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、5份增韧剂SBS、0.4份抗氧剂168和0.8份润滑剂RH-313C（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）在高速混合机中混合6min，混合均匀；（2）将0.75份的偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.75%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在60份短切玻璃纤维（长度为10.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在90℃烘箱中干燥75min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中60份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在100℃烘箱中干燥10h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例5（1）将PPO树脂在90℃烘箱中干燥9h、PA66树脂在90℃烘箱中干燥9h，然后取干燥过的PPO树脂20份、PA66树脂80份，与1.0份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、5份增韧剂SEBS-g-MAH、0.5份抗氧剂1010和1.0份润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合7min，混合均匀；（2）将1.0份的偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为2.0%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在75份短切玻璃纤维（长度为12.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在80℃烘箱中干燥90min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中75份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在110℃烘箱中干燥8h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例6（1）将PPO树脂在90℃烘箱中干燥9h、PA66树脂在90℃烘箱中干燥9h，然后取干燥过的PPO树脂50份、PA66树脂50份，与0.4份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、10份增韧剂SEBS-g-MAH、0.2份抗氧剂1076和0.4份润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合4min，混合均匀；（2）将0.25份的偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.0%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在30份短切玻璃纤维（长度为5.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在110℃烘箱中干燥45min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中30份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在110℃烘箱中干燥8h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例7（1）将PPO树脂在90℃烘箱中干燥9h、PA66树脂在90℃烘箱中干燥9h，然后取干燥过的PPO树脂50份、PA66树脂50份，与0.4份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、15份增韧剂SEBS-g-MAH、0.2份抗氧剂1076和0.4份润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合4min，混合均匀；（2）将0.25份的偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.0%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在30份短切玻璃纤维（长度为5.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在110℃烘箱中干燥45min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中30份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在110℃烘箱中干燥8h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例8（1）将PPO树脂在90℃烘箱中干燥9h、PA66树脂在90℃烘箱中干燥9h，然后取干燥过的PPO树脂50份、PA66树脂50份，与0.4份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、20份增韧剂SEBS-g-MAH、0.2份抗氧剂1076和0.4份润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合4min，混合均匀；（2）将0.25份的偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.0%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在30份短切玻璃纤维（长度为5.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在110℃烘箱中干燥45min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中30份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在110℃烘箱中干燥8h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例9（1）将PPO树脂在90℃烘箱中干燥9h、PA66树脂在90℃烘箱中干燥9h，然后取干燥过的PPO树脂50份、PA66树脂50份，与0.4份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、25份增韧剂SEBS-g-MAH、0.2份抗氧剂1076和0.4份润滑剂TAF（改性乙撑双脂肪酸酰胺，苏州兴泰国光化学助剂有限公司）在高速混合机中混合4min，混合均匀；（2）将0.25份的偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为1.0%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在30份短切玻璃纤维（长度为5.0mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在110℃烘箱中干燥45min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中30份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区285℃，三区295℃，四区300℃，五区300℃，机头温度为290℃；将上述粒料在110℃烘箱中干燥8h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段290℃、第二段300℃、第三段310℃，机头温度为310℃。实施例10（1）将PPO树脂在100℃烘箱中干燥8h、PA6树脂在100℃烘箱中干燥8h，然后取干燥过的PPO树脂30份、PA6树脂70份，与0.6份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、10份增韧剂SBS、0.4份抗氧剂168和0.8份润滑剂RH-313C（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）在高速混合机中混合6min，混合均匀；（2）将0.20份的偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为0.5%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在50份短切玻璃纤维（长度为4.5mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在120℃烘箱中干燥30min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中15份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区280℃，三区285℃，四区290℃，五区290℃，机头温度为285℃；将上述粒料在120℃烘箱中干燥6h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段280℃、第二段290℃、第三段300℃，机头温度为300℃。实施例11（1）（1）将PPO树脂在100℃烘箱中干燥8h、PA6树脂在100℃烘箱中干燥8h，然后取干燥过的PPO树脂30份、PA6树脂70份，与0.8份环氧树脂四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、10份增韧剂SBS、0.4份抗氧剂168和0.8份润滑剂RH-313C（季戊四醇硬脂酸酯，东莞市健行塑胶制品有限公司）在高速混合机中混合6min，混合均匀；（2）将0.20份的偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）溶解在无水乙醇中，配制成浓度为0.5%的偶联剂-乙醇溶液，利用喷雾法将溶液喷洒在50份短切玻璃纤维（长度为4.5mm）上，并将喷有偶联剂溶液的玻璃纤维在120℃烘箱中干燥30min；（3）将上述（1）中混合料经上游喂料口，送入双螺杆挤出机，同时将上述（2）中15份玻璃纤维经下游喂料口，送入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机各段温度为：一区270℃，二区280℃，三区285℃，四区290℃，五区290℃，机头温度为285℃；将上述粒料在120℃烘箱中干燥6h，经过注塑机制备标准样条，测其物理性能，详见表1，其中注塑机各段温度为：第一段280℃、第二段290℃、第三段300℃，机头温度为300℃。表1玻璃纤维增强PPO/PA合金材料的性能性能指标拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa冲击强度/kJ·m-2实施例1115159478081实施例2148192533694实施例31662135680102实施例41872265910107实施例51932346120110实施例61802215732105实施例71682065595114实施例81591955410121实施例91531885283124实施例101752175776104实施例111812255895106从表1中实施例1～5可以看出，在PPO/PA66合金材料中PA和PPO配比及环氧树脂、偶联剂、玻璃纤维含量不同，都会影响合金材料的力学性能；从表1中实施例6～9可以看出，随着增韧剂含量的增加，PPO/PA66合金材料的冲击强度大大地提高，而强度有所下降；从表1中实施例10～11可以看出，随着环氧树脂含量的增加，PPO/PA6合金材料的力学性能有所提高。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例，做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。