专利名称：一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法及制得的乳液的制作方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物制备的领域，具体涉及一种丙烯酰胺聚合物的制备方法及所制备得到的产物。
背景技术：
目前，国内外正在研究如何进一步提高阴离子聚丙烯酰胺的分子量，以满足广大消费者对更高分子量产品的需求。国内外此类聚合物的研制方向尽管已经有一些报道，但由于产品稳定性不佳，还处于实验室研究阶段，没有进行工业化生产或应用。由于市场商品销售的阴离子聚丙烯酰胺乳液浓度一般较低，分子量较低，存储稳定性差，给运输及客户使用带来很大不便。专利CN101029107A中，通过复合引发反应，制备得到阴离子聚丙烯酰胺粉末，没有公开如何达到稳定的聚丙烯酰胺乳液；专利CN101514240A中，在实验室规模下制备了阴离子聚丙烯酰胺乳液，没有能得到高分子量更大(1800万)的聚丙烯酰胺乳液。现有技术中的聚丙烯酰胺粉末状产品，使用中存在溶解费时费力，作业环境恶劣，溶解速度慢，溶解设备庞大等缺陷，使得国外市场逐渐由粉末产品向乳液产品转移，但传统的反相乳液聚合所得PAM乳液产品稳定性极差，不能满足用户需要。目前市场商品销售的聚丙烯酰胺乳液浓度一般较低(30 40 % )，存储稳定性差(一般3个月 6个月，就出现分层)，给运输及客户使用带来很大不便。
发明内容
针对现有的聚丙烯酰胺乳液领域中存在的问题，本发明的目的是提供一种高浓阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方 法。本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的阴离子聚丙烯酰胺乳液。为实现上述目的，具体技术方案为:一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括步骤:1)将重量份的稳定剂10-30份、乳化剂10-20份、有机烃类溶剂300-400份、热引发剂0.01-0.1份，混合搅拌均匀；2)去离子水200-400份、单体100-400份、螯合剂0.1-1份混合，所述单体为丙烯
酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸胺；3)步骤2)所得混合物加入到步骤I)所得混合物中，乳化均质；然后将体系降温到 10°C 20°C ；4)向步骤3)所得混合物中加入引发剂0.01 0.05份，至反应混合物温度升高至恒定，再保温15-30分钟，停止充氮；5)将步骤4)所得产物在真空下缓慢升温到80°C 95°C蒸馏2_3小时；6)将步骤5)得到的乳液中加入10份 20份的活性激活剂，得到高浓乳液产品。其中，所述高分子稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。其中，所述步骤I)中的乳化剂为非离子表面活性剂，选自失水山梨醇单月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种；所述有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油一种或多种。其中，所述步骤I)中的热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，2，2’ -偶氮双(异丁腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基异丁腈)等的一种或多种；其中，所述步骤2)中中螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺等中的一种或多种；其中，所述步骤4 )中的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯等的一种或多种；其中，所述步骤4)中通过引发剂的加入控制反应体系温度每分钟上升3_6°C，弓丨发剂的加入方式可以分3-6批加入，也可采用滴加的方式，控制每分钟我浓度上升3-6°C。引发剂至反应混合物温度升高至恒定，然后保温15-30分钟；其中，所述步骤6)中活性激活剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯盐等亲水性表面活性剂中的一种或多种。本发明所述的制备方法制备得到的乳液。本发明的有益效果在于:本发明采用高分子稳定剂和乳化剂复配的反相乳液聚合工艺，可以制备高浓度(固含量> 55%)，稳定性极佳(放置2年以上不分层)的速溶聚丙烯酰胺乳液产品，并且可以通过调整合成工艺，得到不同分子量和不同离子度的高浓阴离子聚合物乳液。所得产品性能优异，稳定性极好，可以广泛替代粉末颗粒状产品用于油田开采、处理、采矿、造纸、染色等各领域，前景十分广阔。开发此类产品，可以进一步扩大国外市场保有量，保持技术和产品领先地位，提升竞争力，具有重要的经济和社会效益。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。分子量的测试方法为:特性粘度按照GB12005.1-89聚丙烯酰胺粘度测定方法，分
子量M按照公式=(————I其中M η一粘均分子量；IV—特性粘数。
V 0.000373 J固含量的测试方法:GB12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法。实施例1将乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物20g (上海宇昂化工科技发展有限公司)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯15g、有机烃类溶剂汽油350g加入油相容器，将热引发剂过硫酸钾0.05g加入油相容器中，开动搅拌器，搅拌速度为lOOrpm，同时开启冷凝系统，控制油相容器内的温度为15°C。
将去离子水344g份加入水相容器中，开动搅拌器(搅拌速度200rpm)和冷凝系统(控制温度20°C)，加入单体组分丙烯酸胺250g、EDTA0.5g，在该低温条件下搅拌均匀。将水相容器中单体溶液加入油相容器的油相体系中进行乳化均质15分钟，乳化速度为9000r/min;当乳化完成后，将乳化液倒入反应釜中。打开冷却系统(控制温度20°C)和搅拌器(搅拌速度200rpm)，向反应釜中充入氮气。连续充氮2小时停止充氮。然后缓慢加入引发剂过硫酸钾分5次加入，控制乳液升温速度为4°C /min，共加入的引发剂质量为0.03g。当乳液升温至最高温度68°C并恒定后，再保温反应30分钟。将乳液冷却到38°C，调整阀门并打开蒸汽阀以便蒸馏。对反应釜逐渐抽真空，真空度达0.5MPa，缓慢升温蒸馏，到温度98°C后继续蒸馏30min,将乳液转移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚IOg转相激活，得到分子量为2210万的阴离子聚丙烯酰胺乳胶。乳液浓度为55%。该乳液颜色为均匀的乳白色，常温放置二年没有观察到分层的现象。实施例2将重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物28g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯15g、有机烃类溶剂煤油380g加入油相容器，将热引发剂0.08g加入油相容器中，开动搅拌器，搅拌速度为lOOrpm，同时开启冷凝系统，控制油相容器内的温度15°C。将去离子水352g份加入水相容器中，开动搅拌器(搅拌速度200rpm)和冷凝系统(控制温度20°C )，加入单体组分丙烯酸胺250g、EDTA0.5g，在低温条件下搅拌均匀。将水相容器中单体溶液加入油相容器的油相体系中进行乳化均质15分钟，乳化速度为9000r/min;当乳化完成后，将乳化液倒入反应釜中。打开冷却系统(控制温度20°C )和搅拌器(搅拌速度200rpm)，向反应釜中充入氮气。连续充氮2小时后停止充氮。充氮后仍将气体入口保留在液面上方，使体系得到氮气保护。缓慢分5次加入引发剂过硫酸钾，控制升温速度5°C /min，共加入的引发剂质量为0.05g。当乳液升温至最高温度70°C并恒定后，再保温反应30分钟。将乳液冷却到38°C，调整阀门并打开蒸汽阀以便蒸馏。对反应釜逐渐抽真空，真空度达到最大后缓慢升温蒸馏，到温度98°C后继续蒸馏30min，将乳液转移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚转相激活，得到分子量为1810万的阴离子聚丙烯酰胺乳胶。乳液浓度为55%。该乳液颜色为均匀的乳白色，常温放置二年没有观察到分层的现象。实施例3将乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物18g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯13g、有机烃类溶剂350g加入油相容器，将热引发剂0.03g加入油相容器中，开动搅拌器，搅拌速度为lOOrpm，同时开启冷凝系统，控制油相容器内的温度15°C。将去离子水344g份加入水相容器中，开动搅拌器(搅拌速度200rpm)和冷凝系统(控制温度20°C )，加入单体组分丙烯酸胺250g、EDTA0.5g，在低温条件下搅拌均匀。将水相容器中单体溶液加入油相容器的油相体系中进行乳化均质15分钟，乳化速度为9000r/min;当乳化好后，将乳化液倒入反应釜中。打开冷却系统(控制温度20°C )和搅拌器(搅拌速度200rpm)，向反应釜中充入氮气。连续充氮2小时停止充氮。缓慢加入引发剂过硫酸钾控制乳液升温速度为4-6°C /min，分5次加入，共加入的引发剂质量为0.04。当乳液升温至最高温度 73°C并恒定后，再保温反应30分钟。将乳液冷却到38°C，调整阀门并打开蒸汽阀以便蒸馏。
对反应釜逐渐抽真空，真空度达到0.5MPa后缓慢升温蒸馏，到温度98°C后继续蒸馏30min，将乳液转移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚转相激活，得到分子量为2110万的阴离子聚丙烯酰胺乳胶。乳液浓度为55%。该乳液颜色为均匀的乳白色，常温放置二年没有观察到分层的现象。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围 。
权利要求
1.一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤: 1)将重量份的稳定剂10-30份、乳化剂10-20份、有机烃类溶剂300-400份、热引发剂0.01-0.1份，混合搅拌均匀； 2)去离子水200-400份、单体100-400份、螯合剂0.1-1份混合，所述单体为丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸胺中的一种； 3)步骤2)所得混合物加入到步骤I)所得混合物中，乳化均质；然后将体系降温到IO0C _20°C，用氮气保护反应体系； 4)向步骤3)所得混合物中加入引发剂0.01 0.05份，至反应混合物温度升高至恒定，再保温15-30分钟，停止充氮； 5)将步骤4)得到的产物在真空下缓慢升温到80°C 95°C，蒸馏2-3小时； 6)将步骤5)所得的乳液加入10份 20份的活性激活剂，得到高浓乳液产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中所述高分子稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的乳化剂为非离子表面活性剂，选自失水山梨醇单月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种；所述有机烃类溶剂选自汽油、煤油、柴油或白油一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯，2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中螯合剂为EDTA、二巯基丙烷磺酸钠、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或多种。
6.如权利要求 1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或多种。
7.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中通过引发剂的加入控制反应体系温度每分钟上升3-6°C，至反应混合物温度升高至恒定，然后保温15-30分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)蒸馏条件为在最大真空度下缓慢升温到80°C 95°C，蒸馏2 3小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中活性激活剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯盐等亲水性表面活性剂中的一种或多种。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的高浓乳液。
全文摘要
本发明提供一种阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括步骤1)将重量份的高分子稳定剂10-30份、乳化剂10-20份、有机烃类溶剂300-400份混合；2)加入热引发剂0.01-0.1份，搅拌均匀；3)去离子水200-400份、单体100-400份、螯合剂0.1-1份混合；4)乳化均质；5)乳化均质后充氮气除氧2-3小时；6)加入引发剂0.01份～0.05份，至反应混合物温度升高至恒定，再保温15-30分钟。本发明采用稳定剂与乳化剂复合使用的反相乳液聚合工艺，可以制备高浓度、稳定性极佳的速溶聚丙烯酰胺乳液产品，并且可以通过调整合成工艺，得到不同分子量和不同离子度的高浓阴离子聚合物乳液。
文档编号C08F120/56GK103242613SQ20131012992
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者郭文礼, 杨开吉, 徐青林 申请人:北京恒聚化工集团有限责任公司