专利名称：一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法。
背景技术：
热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，它独特的结构赋予其优异的综合性能，表现为突出的耐热性和热氧化稳定性、优良的综合力学性能及良好的耐湿热性、耐化学性和介电性能，因而在航空航天、电子信息、电气绝缘等尖端工业领域占据不可或缺的重要地位。然而，它们同样存在固化物阻燃性差、热尺寸稳定性不佳的缺点，对于许多尖端领域的应用场合来说，易燃性和较差的热尺寸稳定性已经成为制约其应用的“瓶颈”，所以对它们进行阻燃和热尺寸稳定性的改性是近年来热固性树脂研究领域的重点。为了改善热固性树脂的阻燃性，国内外进行了大量的研究工作。目前，所提出的改性方法主要有本征法和添加法两大类。本征法是在热固性树脂的分子结构中引入刚性或阻燃性基团来实现改性目的，但是该方法操作难 度和局限性较大；而添加法是通过添加无机填料或各类阻燃剂来实现热固性树脂阻燃性能的提高。由于无机填料很难在热固性树脂中获得良好的分散，故而需要在很高的添加量(50 70wt%)下才能得到适合的阻燃性能，进而不可避免地牺牲了热固性树脂的原有性能，如加工性能、力学性能和介电性能等。磷系阻燃剂以其阻燃效率高、效果持久且毒性低的特点被广泛应用于热固性树脂的阻燃改性领域。磷系阻燃剂可分为无机含磷阻燃剂和有机含磷阻燃剂，其中，无机含磷阻燃剂存在的缺点与上述无机填料相似，且热稳定性不佳、吸湿性较大(Bin Zhao, Zhi Hu, Li Chen,Yun Liu, Ya Liu, Yuzhong Wang.A phosphorus-containing inorganic compound as aneffective flame retardant for glass-fiber-reinforced polyamide 6.Journal ofApplied Polymer Science 2011; 119: 2379-2385)。而有机含磷阻燃剂不能在改善基体树脂的热尺寸稳定性和热稳定性方面作出贡献，这主要是因为现有的有机含磷阻燃剂本身不具备热尺寸稳定性好的高规整结构，且磷元素具有一定的易燃性(Brehme S，Schartel
B,Goebbels J, Fischer O, Pospiech D, Bykov Y, Doring M.Phosphorus polyesterversus aluminium phosphinate in poly(butylene terephthalate) (PBT): flameretardancy performance and mechanisms.Polymer Degradation and Stability 2011,96:875-884.)。因此，如何使有机含磷阻燃剂在赋予热固性树脂阻燃性的基础上，兼顾树脂的热尺寸稳定性具有重要意义，但是迄今还未见相关报道。中国发明专利(CN102199294A)公开了一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷，它具有阻燃性，但是其制备方法是先制备含环氧基的超支化聚合物，然后将磷杂菲结构点缀于超支化聚合物周围，因此所得到的超支化聚硅氧烷的含磷量较低，不利于在低含量下获得优良的阻燃效率。此外，磷杂菲基团与环氧基超支化聚合物的反应需在较高的温度(>80°C)下进行，故而反应体系极易发生凝胶，导致产物合成失败。值得注意，根据前期研究，复合材料的热尺寸稳定性由其每个组分线性热膨胀系数(CTE)的大小以及相间的界面特性来决定(Wang S，Liang Z, Gonnet P, Liao YH, Wang B, Zhang C.Effect of NanotubeFunctionalization on the Coefficient of Thermal Expansion of Nanocomposites.Advanced Functional Materials 2007, 17:87-92.);而各个组分的 CTE 值则取决于分子结构运动能力的强弱(Sergei S，Nachiket R, Rahmi O, Pawel K.Using vibrationalmode analysis for predicting the coefficient of thermal expansion ofamorphous polymers.Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics 2009,47:2114-2121.)。对超支化聚硅氧烷的研究表明，改性体系的交联密度和玻璃化转变温度明显下降，且冲击强度出现大幅提高(参见文献①Zhiyong Zhang, Aijuan Gu, GuozhengLiang, Li Yuan, Dongxian Zhu0.A novel hyperbranched polysiloxane containingepoxy and phosphaphenanthrene groups and its mult1-functional modification ofcyanate ester resin.Soft Materials 2013, 11:346-352.②Dongxian Zhuo, AijuanGu, Guozheng Liang, Jiangtao Hu, Li Yuan, Lifu J1.Novel hyperbranched polyphenylsilsesquioxane-modified cyanate ester resins with improved toughness andstiffness.Polymer International 2011, 60:1277-1286.),这是由于超支化聚娃氧烧中包含了许多空腔结构，且含有诸多柔性-S1-O-S1-链节构成的支化结构，使得改性聚合物网络的运动能力不降反增。而体系运动能力的提高，将直接导致改性树脂的热尺寸稳定性的下降。因此，如何赋予改性树脂突出的热尺寸稳定性和高效阻燃性是一项有意义的研究课题。
发明内容
为了克服现有改性热固性树脂存在的不足，本发明提供一种兼具高效阻燃性和高热尺寸稳定性的梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法。
为实现本发明目的，所采用的技术方案是:提供一种梯形聚硅氧烷改性热固性树月旨，按重量计，它包括100份热 固性树脂和I 50份梯形聚硅氧烷；所述的梯形聚硅氧烷同时含有磷杂菲结构和氨基基团，其结构式为:
权利要求
1.一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂，其特征在于:按重量计，它包括100份热固性树脂和I 50份梯形聚硅氧烷；所述的梯形聚硅氧烷同时含有磷杂菲结构和氨基基团，其结构式为:
2.一种如权利要求1所述的梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)在惰性气体保护下，将摩尔比为0.9:1 1.1:1的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有乙烯基的硅烷偶联剂混合，得到混合物A ; (2)按质量比1:50 1:100，将引发剂与混合物A混合，得到混合物B； (3)按质量浓度0.2 0.5 g/mL将混合物B溶解于溶剂SI中，在30 120°C的条件下恒温搅拌2 20小时，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂； (4)在惰性气体保护下，将步骤(3)制备的含磷杂菲结构的硅烷偶联剂与含氨基的硅烷偶联剂按质量比1:1 1:3混合，得到混合物C ;将催化剂与混合物C按质量比1:50 I: 100混合，得到混合物D ;按质量浓度0.2 0.5 g/mL将混合物D与溶剂S2混合，在室温下搅拌0.5 3小时，升温至40 100°C，恒温搅拌0.5 10小时；反应结束后，得到混合物E ; (5 )按体积比1:5 1:20，将混合物E缓慢滴入溶剂S3，析出白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷； (6)将100份熔融态的可热固化树脂和I 50份梯形聚硅氧烷混合均匀，经固化，所述的可热固性树脂为自身可热固化的树脂，或自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系，得到一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂。
3.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法，其特征在于:所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气。
4.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的含有乙稀基的娃烧偶联剂为乙稀基~■甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧或甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧。
5.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或其组入口 ο
6.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或其组口 ο
7.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的含氨基的娃烧偶联剂为3-氨丙基二甲氧基娃烧或3-氨丙基二乙氧基娃烧。
8.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。
9.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的溶剂SI为C1 C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或其组入口 O
10.根据权利要求2所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于:所述的溶剂S2或S3为去离子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈、三氯甲烷或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法。按重量计，将100份熔融态的可热固化树脂和1～50份梯形聚硅氧烷混合均匀，固化后得到一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂。所述梯形聚硅氧烷含有较大量的磷杂菲结构和氨基基团，其制备方法是将磷杂菲三烷氧基硅烷与另一种含有活性基团的硅烷偶联剂直接混合水解，再通过分阶段控制体系的水解速率制备梯形聚硅氧烷，该方法有效避免了现有技术在后处理中必须要经过脱除模板的过程，简化了操作工艺，提高了产率。本发明所得到的改性热固性树脂与未改性的树脂相比，阻燃性和玻璃化转变温度大幅提高，且具有更优异的尺寸稳定性。改性热固性树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
文档编号C08G73/12GK103194063SQ20131013244
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者顾嫒娟, 叶菊华, 梁国正, 袁莉 申请人:苏州大学, 梁国正