专利名称：一种基于烯烃嵌段共聚物的形状记忆材料的制作方法
技术领域：
本发明属于形状记忆材料技术领域，具体涉及一种烯烃嵌段共聚物(OBCs)与石蜡的形状记忆复合材料，至少由以下两种组分组成:0BCs、小分子结晶性物质，也可含有其它组分。该改性材料的特点在于由OBCs确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化。
背景技术：
形状记忆材料是一种非常重要的智能材料，它具有感知某些外界环境变化的能力，这种具有响应能力的材料被广泛应用在智能材料与结构领域。对已定型的形状记忆材料，在某些特定的环境条件下(如加热、光照或电磁场诱导作用等)，形状记忆材料的物理参数(如形状、体积或应变等)会进行自动调整；当撤除或改变环境因素，这种调整后的状态可以被保持；然而再次对形状记忆材料施加这些特定的环境条件，它又可以回复或恢复其初始状态。首先发现形状记忆特性的是形状记忆合金:1931年，金-镉合金被发现具有形状记忆效应，1962年，最重要的且目前应用最广泛的镍-钛形状记忆合金被发现。目前形状记忆合金的范围已经扩展到固体、膜甚至是泡沫。形状记忆聚合物的发现则较晚，1981年Ota发现辐射交联的聚乙烯具有形状记忆特性，此后聚氨酯、环氧树脂等聚合物也相继被发现具有形状记忆能力。目前形状记忆聚合物在包装材料、纺织工业、生物医学、航空航天等领域都有着非常广阔的应用前景。在形状记忆聚合物领域中，热塑性形状记忆材料占有重要地位。热塑性形状记忆聚合物是由Tm或Tg较高的固定相和Tm或Tg较低的可逆相构成。在固定相转变温度下可以形成分子缠绕的物理交联结构，从而使材料具有熵弹性，变形后可发生形状回复。可逆相作为开关控制着形状的固定与回复，当温度降至可逆相转变温度以下时，暂时形状可以被固定，当温度再次升至此转变温度以上时，材料会回复永久形状。将热塑性弹性体与小分子结晶物质混合，是制备热塑性形状记忆材料的有效方法。此复合物中的小分子要求与聚合物基体有较好相容性。由于本身具备形状记忆能力的热塑性弹性体种类较少，可逆相的转变温度也比较局限，在实际应用中受到很大的制约。通过添加结晶小分子，可以制备多样的热塑性形状记忆材料，改变加入小分子的熔点，还可以精确调控形状记忆材料的转变温度，使材料适于特定的应用环境。2006年，Dow化学公司科学家提出了 “链穿梭聚合”的概念，并在此基础上合成了烯烃嵌段共聚物(OBCs)。这种热塑性弹性体由软段和硬段构成，其主要成分均为乙烯/1-辛烯，硬段中1-辛烯含量很低，软段中1-辛烯含量相对较高。独特的多嵌段结构使得OBCs呈现相分离的形貌，其中硬段组成的结晶区为分散相，软段组成的非晶区为连续相。由于相结构相比传统烯烃非常独特，OBCs还具有一些十分优异的力学性质，比如良好的压缩永久变形性能和弹性复原性能，较大的断裂伸长率等，这些性质使得OBCs适宜用做纺织品与薄膜材料等。由于OBCs的链组成与直链烷烃相似，两者具有很好的相容性，大量石蜡可以储存在OBCs排列较为疏松的软段，即连续相中 ，因此石蜡的结晶与熔融可以很好的改变OBCs/石蜡复合物中连续相链段的活动性，从而控制形状的固定与回复。本专利报道的方法首次利用OBCs与小分子结晶物质来构建形状记忆复合物。此方法的优点在于选用OBCs为基体，所得改性材料的力学性质十分优异，有很大的断裂伸长率。可选用的小分子结晶物质种类繁多，通过改变其种类可以对材料的转变温度进行精确调控。由于OBCs已规模化生产，其加工成型方法非常成熟，所以此形状记忆复合物具备大规模生产的可能性。对于小分子种类确定的复合物，OBCs与小分子的比例可调性很大，材料整体的力学性质，包括断裂伸长率、拉伸强度等，以及形状记忆性质都会随原料比例的改变呈现出相应的变化，从而可以通过改变质量比得到最优化的力学以及形状记忆性质。此类形状记忆材料在智能纺织品与薄膜材料领域具有巨大的潜在应用价值。
发明内容
本专利所提出的一种基于OBCs的形状记忆材料，由至少由以下两种组分组成:OBCs基体、小分子结晶物质，也可含有及其它组分。该改性材料的特点在于由OBCs基体确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化。本发明中的OBCs，是由乙烯与其它α-烯烃共聚形成具有多嵌段结构的聚合物，其独特的多嵌段结构使之呈现相分离形态，其中硬段组成的结晶区为分散相，软段组成的非晶区为连续相，具有物理交联结构，因此宏观上具有弹性，在发生形变后可自动回复。各种结构与组成的OBCs，包括任意化学组成(嵌段长度及序列)及软硬段比例，原则上都可以用作该复合材料的基体。可以是一种牌号的OBCs，也可以是不同牌号OBCs的混合物。本发明中的小分子结晶物质，可以是与OBCs基体有较好相容性并且熔点低于OBCs的有机小分子，如各种牌号的石蜡、脂肪酸或脂肪胺中的一种或多种等。本发明的材料中，还会用到各种其它助剂，如阻燃剂、导热改性剂、分散剂、抗氧齐U、着色剂、填料等，不影响所发明材料的性能，并且根据实际情况使用。本发明中几种主要组份的组成(质量份)由OBCs基体与小分子结晶物质的相容性以及材料所要达到的形状记忆性质所决定。制备 方法上，要将OBCs基体与小分子材料充分混合，使小分子结晶物质在OBCs中分散均匀。在混合时可采用溶液共混、熔融共混或浸泡等方法。熔融共混不需要使用溶剂，OBCs与小分子结晶物质直接混合即可获得形状记忆材料；溶液共混需选用合适溶剂，完全溶解并混合均匀后除去溶剂，得到目标材料；浸泡法即将OBCs颗粒浸泡在石蜡熔融后的液体中，放置足够长的时间以使石蜡在OBCs中扩散均匀，得到目标材料。本发明中使用到的加工方法，均为通用的高分子材料制品加工成型方法，如混炼、模压、注射等，没有特殊要求。OBCs、小分子结晶物质及其它助剂的质量份数比例如下:
OBCs100 份；
可结晶小分子 25-200份；
其它助剂0-500份。本方法利用OBCs确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化。其优点在于选用OBCs为基体，所得改性材料的力学性质十分优异，有很大的断裂伸长率；可选用的小分子结晶物质种类繁多，通过改变其种类可以对材料的转变温度进行精确调控；由于OBCs已规模化生产，其加工成型方法非常成熟，所以此形状记忆复合物具备大规模生产的可能性。对于小分子种类确定的复合物，OBCs与小分子的比例可调性很大，材料整体的力学性质，包括断裂伸长率、拉伸强度等，以及形状记忆性质都会随原料比例的改变呈现出相应的变化，从而可以通过改变质量比得到最优化的力学以及形状记忆性质。此类形状记忆材料在智能纺织品与薄膜材料领域具有巨大的潜在应用价值。
具体实施例方式具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。实施例1
OBC (LOT NO 0BC-2)与石蜡(熔点在30°C左右)在二甲苯中完全溶解，其中OBCs与石蜡比例为50份与50份，将溶剂蒸干后得到的物料模压成片状，剪成宽4mm长20mm的矩形试样，进行测试。所得材料形状固定与形状回复率均比较理想。实施例2
OBC (LOT NO 0BC-3)放置于十六烷(熔点在10°C左右)液体中，在80°C下放置24h，以使石蜡尽量扩散均匀，其中OBCs与十六烷比例为70份与30份，采用拉伸模式进行形状记忆测试，将材料在60°C下拉伸至100%，在冰水中进行形状固定后，再次升温至60°C，记录回复情况，形状固定率与回复率均接近100%。实施例3
其它同实施例2，OBCs与十六烷比例为30份与70份，所得材料形状固定率与回复率均接近100%。实施例4
将OBCs (LOT NO 0BC-1)与石蜡(熔点50°C左右)160 oC熔融共混，其中OBC与石蜡各100份，混合均匀的物料取出后模压成片状，剪成宽4_长20_的矩形试样，进行测试。所得材料性能如下:拉伸强度为6.3MPa，断裂伸长率16.6。采用拉伸模式进行形状记忆测试，将材料在60°C下拉伸至100%，在冰水中进行形状固定后，再次升温至60°C，记录回复情况。材料形状固定率接近100%，形状回复率为97%。实施例5
其它同实施例4，其中OBCs与石蜡比例改为100份与25份，所得材料性能如下:拉伸强度为7.1MPa，断裂伸长率19.3，形状固定率为95%，形状回复率为98%。实施例6
OBCs (LOT NO 0BC-3)与石蜡(熔点在40°C左右)160 oC熔融共混，其中OBCs与石蜡比例为70份与30份,混合均勻的物料取出后模压成片状,剪成宽4mm长20mm的矩形试样,进行测试。所得材料性能如下:拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率15.5。采用拉伸模式进行形状记忆测试，将材料在60°C下拉伸至100%，在冰水中进行形状固定后，再次升温至60°C，记录回复情况。材料形状固定率为92%，形状回复率在第一次循环中为88%，之后循环测试中接近100%，并且比较稳定。实施例7
其它同实施例6，O BCs与石蜡比例为60份比40份，所得材料性能如下:拉伸强度为
5.8MPa，断裂伸长率15.2，形状固定率接近100%，形状回复率在第一次循环中为90%，之后循环测试中接近100%，并且比较稳定。实施例8其它同实施例6，除0BCs70份、石蜡30份外，添加50份碳酸钙、5份抗剂，所得材料固定率与形状回复率均比较理想。实施例9
其它同实施例8，除0BCs70份、石蜡30份外，将50份碳酸钙换成50份膨胀石墨，所得材料固定率与形状回复率均比较理想。实施例10
其它同实施例6，但基体 不是单一 OBCs，而是0BC-1与0BC-2以2:1组成的混合物，所得材料固定率与形状回复率均比较理想。实施例11
其它同实施例6，但基体不是单一 OBCs，而是0BC-2与0BC-3以1:4组成的混合物，所得材料固定率与形状回复率均比较理想。实施例12
其它同实施例6，将石蜡换为十八胺，所得材料固定率与形状回复率均比较理想。实施例13
其它同实施例12，将十八胺换为十八烷基酸，所得材料固定率与形状回复率均比较理想。
权利要求
1.一种基于烯烃嵌段共聚物OBCs的形状记忆复合物，至少由以下两种组分组成:0BCs和各种小分子结晶性物质，也可含有其它组分，该改性材料的特点在于由OBCs确定永久形状，由小分子结晶性物质控制形状变化， 其中， 所述的聚合物OBCs，是由乙烯与其它α -烯烃共聚形成具有多嵌段结构的聚合物，其独特的多嵌段结构使之呈现相分离形态，其中硬段组成的结晶区为分散相，软段组成的非晶区为连续相，具有物理交联结构， 小分子结晶物质，为与OBCs有良好相容性并且熔融温度低于OBCs熔点的各种结晶性物质， 其它组分，为阻燃剂、导热改性剂、分散剂、抗氧剂、着色剂或填料， OBCs、小分子结晶物质及其它助剂的质量份数比例如下: OBCs100 份； 可结晶小分子 20-200份； 其它助剂0-500份。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃嵌段共聚物OBCs的形状记忆复合物，其特征在于所述的OBCs，包括各种结构或组成的烯烃嵌段共聚物，即包括任意嵌段长度、序列及软硬段比例的OBCs的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的基于烯烃嵌段共聚物OBCs的形状记忆复合物，其特征在于所述的小分子结晶性物质，为石 蜡、脂肪酸或脂肪胺中的一种或多种。
全文摘要
本发明属于记忆材料技术领域，具体涉及一种基于烯烃嵌段共聚物(OBCs)的形状记忆材料，该材料至少由以下两种组分组成OBCs、小分子结晶物质，也可含有其它组分。该材料的特点在于由OBCs确定永久形状，由小分子结晶物质控制形状变化。其中高分子基体可以是各种结构与组成的OBCs，小分子结晶物质可以是各种与OBCs有良好相容性，并且熔点低于OBCs的小分子。此方法的优点在于选用OBCs为基体，所得改性材料的力学性质十分优异，有很大的断裂伸长率；可选用的小分子结晶物质种类繁多，通过改变其种类可以对材料的转变温度进行精确调控；由于OBCs已规模化生产，其加工成型方法非常成熟，所以此形状记忆复合物具备大规模生产的可能性。此类形状记忆材料在智能纺织品与薄膜材料领域具有巨大的潜在应用价值。
文档编号C08K5/17GK103224682SQ201310137918
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者冯嘉春, 张卿隆 申请人:复旦大学