专利名称：苯乙烯类阻燃性树脂组合物及其制造方法
苯乙烯类阻燃性树脂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及苯乙烯类阻燃性树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
近年来，考虑到经济性和作业环境等方面，作为使苯乙烯类树脂阻燃化的方法采用如下方式，即，预先通过挤出机将高浓度的阻燃剂和阻燃化助剂与苯乙烯类树脂熔融混合并进行母料化，使用所得到的母料和苯乙烯类树脂来制造具有期望的物性和阻燃性的苯乙烯类阻燃性树脂组合物(例如，专利文献I)。
现有技术文献
专利文献
专利文献I日本特开平10-7855号公报
发明内容
发明要解决的课题
将阻燃剂母料和苯乙烯类树脂适当地进行熔融混合而得到具有优异的阻燃性以及机械强度的苯乙烯类阻燃性树脂组合物并不容易。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，本发明提供具有优异的阻燃性以及机械强度的苯乙烯类阻燃性树脂组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的苯乙烯类阻燃性树脂组合物，是将阻燃剂母料(I )15至90质量份用苯乙烯类树脂(II) 85至10质量份稀释而成的苯乙烯类阻燃性树脂组合物，所述阻燃剂母料(I )含有㈧苯乙烯类树脂94至50质量份、⑶溴类阻燃剂10至50质量份和、(C)阻燃化助齐IJ I至8质量份，并且相对于㈧至(C)的合计100质量份还含有⑶滑石O至5质量份，所述苯乙烯类阻燃性树脂组合物中，相对于上述阻燃剂母料(I )与苯乙烯类树脂(II)的合计量100质量份，(B)溴类阻燃剂的含量为5 10质量份。
这样的苯乙烯类阻燃性树脂组合物可以通过如下方法制造，其中，具备将阻燃剂母料(I ) 15至90质量份与苯乙烯类树脂(11)85至10质量份进行熔融混合的工序，所述阻燃剂母料(I )含有㈧苯乙烯类树脂94至50质量份、⑶溴类阻燃剂10至50质量份和、
(C)阻燃化助剂I至8质量份，并且相对于㈧至(C)的 合计100质量份还含有⑶滑石O至5质量份，阻燃剂母料(I )与苯乙烯类树脂(II)相对于它们的合计量100质量份以(B)溴类阻燃剂的含量达到5 10质量份的方式进行熔融混合。
本发明人为了提高由阻燃剂母料制造的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的耐热性以及机械强度，进行了深入的研究，结果发现，在满足如下4个要素的情况下首次通过其相乘效果使所制造的苯乙烯类阻燃性树脂组合物具有优异的阻燃性以及机械强度，所述要素为:(I)作为阻燃剂母料使用具有特定组成的母料、(2)作为阻燃剂使用溴类阻燃剂、(3)使阻燃剂母料与苯乙烯类树脂的配合比例在特定范围内、(4)使苯乙烯类阻燃性树脂组合物的溴类阻燃剂的含量在特定范围内，这些要素中即使欠缺一个，阻燃性和机械强度中的至少一种也得不到满意的评价结果。
以下，例示本发明的各种实施方式。以下所示的实施方式可以互相组合。
优选的，上述熔融混合使用挤出机进行。
优选的，上述苯乙烯类阻燃性树脂组合物基于UL-94的阻燃性的评价为V-2。
优选的，(A)苯乙烯类树脂为橡胶改性苯乙烯类树脂。
优选的，(B)溴类阻燃剂为溴化三嗪化合物。
优选的，上述溴化三嗪化合物为三(三溴苯氧基)三嗪。
优选的，(C)阻燃化助剂为三氧化锑。
发明效果
根据本发明，得到阻燃性以及机械强度优良的苯乙烯类阻燃性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，具备将阻燃剂母料(I )15至90质量份与苯乙烯类树脂(11)85至10质量份进行熔融混合的工序，所述阻燃剂母料(I )含有㈧苯乙烯类树脂94至50质量份、⑶溴类阻燃剂10至50质量份和、(C)阻燃化助剂I至8质量份，并且相对于(A)至(C)的合计100质量份还含有(D)滑石O至5质量份，阻燃剂母料(I )与苯乙烯类树脂(II)相对于它们的合计量100质量份以⑶溴类阻燃剂的含量达到5 10质量份的方式进行熔融混合。
以下，对各构成要素进行详细说明。
1.阻燃剂母料
本发明的阻燃剂母料含有(A)苯乙烯类树脂、(B)溴类阻燃剂、(C)阻燃化助剂。
本发明的阻燃剂母料中使用的(A)苯乙烯类树脂优选使用橡胶改性苯乙烯类树脂。橡胶改性苯乙烯类树脂是指在芳香族乙烯基聚合物的基质中橡胶状聚合物分散成粒子状而成的聚合物，所述芳香族乙烯基聚合物例如通过在芳香族乙烯基单体与惰性溶剂的混合液中溶解橡胶状聚合物，搅拌并进行本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等而得到。关于基质部分的分子量没有特别限制，在制造阻燃剂母料时或发挥作为阻燃剂母料的功能时，以基质部分的还原粘度(nsp/C)计优选为0.55至0.85。关于橡胶含量没有特别限制，优选为橡胶改性苯乙烯类树脂中通常使用的5至15质量％。另外，关于橡胶状聚合物的平均粒径没有特别限制，优选为0.4至6.0 μ m。脱离这些数值范围时，难以发挥作为阻燃剂母料的功能，因此不优选。
另外，也可以是在芳香族乙烯基单体与惰性溶剂的混合液中溶解橡胶状聚合物而得到的聚合物中混合其他途径得到的芳香族乙烯基聚合物而成的混合物。
作为上述列举的芳香族乙烯基单体，主要为苯乙烯，可以列举:邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲 基苯乙烯、或它们的混合物。特别是最优选为苯乙烯。
另外，作为橡胶状聚合物，可以列举:聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯等，其中，优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。需要说明的是，高顺式聚丁二烯橡胶是指以90摩尔％以上的比率含有顺式-1，4键的聚丁二烯橡胶。另外，低顺式聚丁二烯橡胶是指1，4-顺式键含量优选为10至40重量％的聚丁二烯橡胶。作为橡胶状聚合物，均能够使用。
另外，根据需要，可以在橡胶改性苯乙烯类树脂中混合无规结构的苯乙烯-丁二烯树月旨、嵌段结构的苯乙烯-丁二烯树脂等来使用。优选以苯乙烯-丁二烯树脂的混合量作为依赖于苯乙烯-丁二烯树脂的橡胶含量在橡胶改性苯乙烯类树脂中的全部橡胶含量中所占的比例达到其25质量％以下的方式进行混合。需要说明的是，如上所述，全部橡胶含量在橡胶改性苯乙烯类树脂中，优选为5至15质量％。
本发明中使用的(A)苯乙烯类树脂的含量，相对于阻燃剂母料中的(A)至(C)的合计100质量份,优选为94至50质量份,进一步优选为85至63质量份。含量低于50质量份时，阻燃剂增多，发生上弯或丝束切断等现象，难以稳定的制造。含量超过94质量份时，树脂成分增多，阻燃性能变差。其结果，为了得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物，必须增加阻燃剂母料的添加量，因此导致作为阻燃剂母料的效率变差。
另外，本发明中，使用(B)溴类阻燃剂。作为(B)溴类阻燃剂，可以列举:四溴双酚A、十溴二苯基醚、十溴二苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪等溴化三嗪化合物、溴化环氧、或将溴化环氧树脂的环氧基用三溴苯酚封链而成的化合物等，从阻燃性赋予效果的观点出发，优选为溴化三嗪化合物。另外，(B)溴类阻燃剂的熔点没有特别限定，例如为200 400°C，本发明在利用低熔点的溴类阻燃剂的情况下也能够均匀混合的方面具有特征，因此，从该观点出发，优选熔点为200 260°C。从作为阻燃剂母料的功能性、经济性的观点出发，相对于阻燃剂母料中的㈧至(C)的合计100质量份，⑶阻燃剂的含量优选为10至50质量份，进一步优选为13至40质量份。如果含量低于10质量份，则阻燃性能变差，如果不增加阻燃剂母料的添加量，则苯乙烯类阻燃性树脂组合物的阻燃性变差，作为阻燃剂母料的经济效果低。含量超过50质量份时，阻燃剂增多，发生上弯或丝束切断等现象，难以稳定的制造。
另外，本发明中使用的(C)阻燃化助剂起到进一步提高(B)溴类阻燃剂的阻燃效果的作用。阻燃化助剂可以使用例如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等氧化锑、硼酸锌、偏硼酸钡、无水硼酸锌、硼酸酐等含硼化合物、锡酸锌、羟基锡酸锌等含锡化合物、氧化钥、钥酸铵等含钥化合物、氧化锆、氢氧化锆等含锆化合物、硫化锌等含锌化合物。其中，优选为二氧化铺。
本发明中，相对于阻燃剂母料中的上述(A)至(C)的合计100质量份，(C)阻燃化助剂的含量为I至8质量份，优选为I至6质量份。如果含量低于I质量份，则在得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物的情况下，提高阻燃效果的效果小。含量超过8质量份时，在得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物的情况下，却贝(charpy)冲击强度也变差，提高燃烧时的发热行为，因此不优选。
另外，本发明中，作为无机化合物(D)可以使用滑石。但是，本发明中，即使没有使用滑石也能够制造阻燃剂母料。相对于阻燃剂母料中的上述㈧至(C)的合计100质量份，(D)滑石的含量优选为O至5质量份。含量超过5质量份时，降低苯乙烯类阻燃性树脂组合物的却贝冲击强度，因此不优选。
另外，为了得到本发明的阻燃剂母料，作为添加剂，还可以根据目的混合着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂以及抗静电剂等。
例如，苯乙烯类阻燃性树脂组合物由于作为着色成形品黑色物多，因此，在本发明中，也可以根据需要混合碳黑作为颜料，得到阻燃性母料。
另外，从制造阻燃剂母料时的制造的容易性、以及使用阻燃剂母料制造苯乙烯类阻燃性树脂组合物时的制造的容易性、强度上升等观点出发，作为润滑剂，可以适当使用聚烯烃类蜡、高级脂肪酸酰胺、以及高级羧酸金属盐等。
本发明的阻燃剂母料，可以通过使用例如双轴挤出机将上述原料均匀地熔融混合来制造。
接着，对本发明的苯乙烯类阻燃性树脂组合物进行说明。需要说明的是，以下，将为了得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物而使用的苯乙烯类树脂称为苯乙烯类树脂(II)，另外，将如上所述的阻燃剂母料称为阻燃剂母料(I )。
为了得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物而使用的苯乙烯类树脂(II)，可以使用与阻燃剂母料(I )中详细说明的(A)苯乙烯类树脂同样的树脂，但不需要是相同组成、相同种类的树脂。当然也可以是相同的树脂。优选使用橡胶改性苯乙烯类树脂和/或芳香族乙烯基聚合物。
阻燃剂母料(I )与苯乙烯类树脂(II)的配合比例，能够以⑶溴类阻燃剂的含量在5 10质量份的范围内的方式进行变量，并且需要以阻燃剂母料(I )15至90质量份与苯乙烯类树脂(11)85至10质量份的比例进行配合。特别是优选以阻燃剂母料(I )20至55质量份与苯乙烯类树脂(11)80至45质量份的比例进行配合。在该苯乙烯类阻燃性树脂组合物中还可以配合其他添加剂。
关于通过本发明的制造方法得到的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的阻燃性，在基于美国Underwriters Laboratories公司的subject94号(以下，简称为UL-94)的垂直燃烧试验方法的评价中为V-2。
另外，为了得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物，作为通常使用的添加剂，也可以将阻燃化助剂、着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂以及抗静电剂等根据目的以原始的形态、或者预先添加到阻燃剂母料中来供给。
作为本发明的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法中使用的熔融混合的方法，可以采用班伯里密炼机、捏合机、单轴挤出机、双轴挤出机等方法，优选使用单轴挤出机、双轴挤出机的熔融挤出机。熔融温度中的气缸温度，可以在将通常的苯乙烯类阻燃性树脂组合物进行挤出时使用的温度下进行， 没有特别规定，优选为200至260°C，更优选为210至250。。。
作为将本发明的阻燃剂母料(I )和苯乙烯类树脂(II)供给到熔融挤出机中的方法，可以采用:供给使用滚筒或V混合机等公知的装置进行预混合后的物质的方法；和向挤出机的供给口分别定量供给两种材料的方法。
另外，单轴挤出机的螺杆可以使用泛用性最高的全螺纹螺杆，也可以使用混炼性更高的Dulmadge型、销式、马多克型的螺杆。
实施例
以下，列举实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
在以下的实施例中，作为为了得到阻燃剂母料而使用的(A)苯乙烯类树脂、以及为了得到苯乙烯类阻燃性树脂组合物而使用的苯乙烯类树脂(II)，使用了具有下述特性的(A-1)、(A-2)、(A-3)。
(A-1):
是使用了在橡胶状聚合物中以90摩尔％以上的比率含有顺式1，4键的高顺式聚丁二烯橡胶的橡胶改性苯乙烯类树脂。关于该橡胶改性苯乙烯类树脂的组成，基质部分的还原粘度为0.75dl/g，橡胶状聚合物的含量为9.3质量％，橡胶状聚合物的凝胶含量为27.0质量％，以及橡胶状聚合物的体积平均粒径为2.53 μ m,另外橡胶改性苯乙烯类树脂中的液体石腊含量为1.9质量％。
(A-2):
使用了还原粘度为0.70dl/g、苯乙烯类树脂中的液体石蜡含量为2.5质量％的苯乙烯聚合物(GP)。
(A-3):
使用了还原粘度为1.16dl/g、苯乙烯类树脂中的液体石蜡含量为0.0质量％的苯乙烯聚合物(GP)。
本发明中的还原粘度、凝胶含量、橡胶状聚合物的含量以及平均粒径通过以下的方法测定。需要说明的是，液体石蜡含量表示投料量。
还原粘度(rI sp/C):
在橡胶改性苯乙烯类树脂Ig中加入甲基乙基酮15ml与丙酮15ml的混合溶剂，在温度25°C下振摇2小时溶解。接着，通过离心分离使不溶成分沉降，通过倾析取出上清液，加入500ml的甲醇，使树脂成分析出，过滤干燥不溶成分。将通过相同操作得到的树脂成分在甲苯中溶解，制备聚合物浓度0.4%(质量/体积)的试样溶液。将该试样溶液、以及纯甲苯在温度30°C的恒温下通过乌伯娄德型粘度计测定溶液流下秒数，用下式计算。ηsp/C=(tl/tO-l)/Cto:纯甲苯流下秒数tl:试样溶液流下秒数C:聚合物浓度
橡胶状聚合物的凝胶含量:
将Ig的橡胶改性苯乙烯类树脂组合物加入到甲基乙基酮15ml与丙酮15ml的混合溶剂中，在温度25°C下振摇2小时溶解。接着，进行离心分离，使不溶成分沉降，通过倾析除去上清液，得到不溶成分，在温度70°C下进行真空干燥约15小时，在干燥器中冷却20分钟后，测定干燥后的不溶成分的质量G (g)，通过下式求出。
橡胶状聚合物的凝胶含量(质量％) = (G/l) X 100
橡胶状聚合物的含量:
使橡胶改性苯乙烯类树脂在氯仿中溶解，加入一定量的一氯化碘/四氯化碳溶液，在暗处放置约I时间。接着，加 入15质量/体积的碘化钾溶液和纯水50ml，用0.1N硫代硫酸钠/乙醇水溶液滴定过量的一氯化碘，由附加的一氯化碘量进行计算。
(B)溴类阻燃剂使用作为三(三溴苯氧基)三嗪的第一工业制药公司制的商品名Pyroguard SR245。
(C)阻燃化助剂使用铃裕化学公司制造的商品名AT-3CN(三氧化锑)。
(D)滑石使用富士滑石公司制的商品名KP滑石。接着，说明本发明的阻燃剂母料的混合方法。将(A)苯乙烯类树脂、(C)阻燃化助剂、
(D)滑石以表I所示的配合量(质量份)通过亨舍尔混合机(三井三池化工株式会社制、FM20B)进行预混合。接着，使用双轴挤出机，混合预混合物和(B)溴类阻燃剂。需要说明的是，在预混合时，也同时添加铝硅酸钠与A型沸石的混合物以及硬脂酸钙。
表I
权利要求
1.一种苯乙烯类阻燃性树脂组合物，其是将阻燃剂母料(I )15至90质量份用苯乙烯类树脂(II) 85至10质量份稀释而成的苯乙烯类阻燃性树脂组合物，所述阻燃剂母料(I )含有㈧苯乙烯类树脂94至50质量份、⑶溴类阻燃剂10至50质量份和、(C)阻燃化助齐IJ I至8质量份，并且相对于㈧至(C)的合计100质量份还含有⑶滑石O至5质量份， 所述苯乙烯类阻燃性树脂组合物中，相对于所述阻燃剂母料(I )与苯乙烯类树脂(II)的合计量100质量份，(B)溴类阻燃剂的含量为5 10质量份。
2.—种苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，是权利要求I所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中， 具备将阻燃剂母料(I ) 15至90质量份与苯乙烯类树脂(11)85至10质量份进行熔融混合的工序，其中，所述阻燃剂母料(I )含有(A)苯乙烯类树脂94至50质量份、(B)溴类阻燃剂10至50质量份和、(C)阻燃化助剂I至8质量份，并且相对于㈧至(C)的合计100质量份还含有(D)滑石O至5质量份， 阻燃剂母料(I )与苯乙烯类树脂(II)相对于它们的合计量100质量份以⑶溴类阻燃剂的含量达到5 10质量份的方式进行熔融混合。
3.如权利要求2所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中，所述熔融混合使用挤出机进行。
4.如权利要求2或3所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中，所述苯乙烯类阻燃性树脂组合物基于UL-94的阻燃性的评价为V-2。
5.如权利要求2 4中任一项所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中，(A)苯乙烯类树脂为橡胶改性苯乙烯类树脂。
6.如权利要求2 5中任一项所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中，(B)溴类阻燃剂为溴化三嗪化合物。
7.如权利要求6所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中，所述溴化三嗪化合物为三(三溴苯氧基)三嗪。
8.如权利要求2 7中任一项所述的苯乙烯类阻燃性树脂组合物的制造方法，其中，(C)阻燃化助剂为三氧化锑。
全文摘要
本发明提供一种具有优异的阻燃性以及机械强度的苯乙烯类阻燃性树脂组合物。本发明的苯乙烯类阻燃性树脂组合物，是将阻燃剂母料(Ⅰ)15至90质量份用苯乙烯类树脂(II)85至10质量份稀释而成的苯乙烯类阻燃性树脂组合物，所述阻燃剂母料(Ⅰ)含有(A)苯乙烯类树脂94至50质量份、(B)溴类阻燃剂10至50质量份和、(C)阻燃化助剂1至8质量份，并且相对于(A)至(C)的合计100质量份还含有(D)滑石0至5质量份，相对于上述阻燃剂母料(Ⅰ)与苯乙烯类树脂(II)的合计量100质量份，(B)溴类阻燃剂的含量为5～10质量份。
文档编号C08J3/22GK103254540SQ20131013724
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者今野胜典, 伊野卓幸, 大胡宽己, 冈田宝晃 申请人:东洋苯乙烯股份有限公司