一种涂布液、带有涂布液的薄膜及其制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种涂布液及带有该涂布液的薄膜的制作方法，所述涂布液及薄膜能够紫外线激发发光并反射蓝光。所述涂布液由以下重量份数的组分制成：树脂25-40份、发光材料0.8-2份、稀释剂55-70份、光引发剂0-4份。该带有涂布液的薄膜的制作方法的具体步骤为：将涂布液涂布在PET基材上，在100～200℃经热固化1~5min或UV光光照5~30s即可。由本发明的涂布液制得的薄膜可以吸收波长范围为315～400nm的不可见的紫外光以及波长为360nm～420nm的对人体眼睛有极大伤害性的高能量短波蓝光，同时反射出比原来入射的波长在400～600nm范围的更多可见光。
【专利说明】一种涂布液、带有涂布液的薄膜及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光学防护材料，具体地涉及一种紫外线激发发光并反射蓝光涂布液、带有涂布液的薄膜及其制作方法。
【背景技术】
[0002]在日常生活中，人体皮肤在受到紫外线长期照射后，会引发光照性皮炎，使皮肤上出现红斑、痒、水疱等，严重的还可引起皮肤癌。研究表明，紫外线能引起细胞核内脱氧核糖核酸(DNA)的损伤，由于机体内在的缺陷，使细胞不能对损伤的DNA进行修复，从而发生对变异DNA的复制，若机体的免疫系统不能及时排斥，清除这种变异的细胞，即机体免疫监视功能有缺陷，这种变异DNA的细胞将发生增殖，最终导致肿瘤的形成，因此紫外线是皮肤的一个重要致癌因素。同时，紫外线和高能短波蓝光对人体的眼睛的影响也尤为明显。科学研究证实:视网膜细胞含有一种异常的视黄醛，英文名叫A2E。A2E有两个吸收峰，一个在紫外区的335nm，另一个在蓝光区的435nm。A2E对视网膜色素上皮在没有光照黑暗的条件下具有毒性。在光照条件下其毒性大大地增加。蓝光对视网膜的损害作用是一个连锁反应:由于在紫外区和蓝光区均有吸收峰，所以不论是紫外光或是蓝光均能激发使其释放出自由基离子。后者增大了它对视网膜色素上皮的损坏作用从而引起视网膜色素上皮的萎缩，再引起光敏感细胞的死亡。光敏感细胞的功能是接受人射光把光信号转变为电信号，后者再通过视觉神经传递给大脑后成像。光敏感细胞的死亡将会导致视力逐渐下降甚至完全丧失，所以控制各类显示器的蓝光对人眼的伤害至关重要。同时紫外线也会促使家具、装饰及各类陈设加速老化褪色，缩短使用寿命；因此，如何能隔离并永久完全吸收紫外线，对人体的长期健康及延长各类材料的使用寿命起到至关重要的作用。
[0003]中国专利CN102320174公开了一种在日光或紫外光下自发光的超亮高清保护膜，其核心技术主要是通过在普通的涂布液中添加紫外荧光粉，由于紫外荧光粉在树脂中析出的问题只能少量添加，所以涂布这种胶液的膜层仅具有超亮的效果；中国专利CN101831126公开了一种全防紫 外线抗疲劳及防恶性黑色素细胞癌光学防护材料，通过在惯用光学防护材料的原料基础上加入荧光增白剂和/或紫外线吸收剂，利用各种不同吸收波段的紫外线吸剂来吸收紫外，但常规的紫外线吸收剂的用量会受树脂对添加物的最大溶解率影响而析出，从而影响薄膜的外观导致无法长期使用，或无法添加足够的量导致无法完全隔阻紫外线。同时，由于采用的是有机合成材料，寿命无法满足长期使用。
【发明内容】
[0004]发明目的:为了解决现有技术的不足，本发明要解决的一个技术问题是提供一种紫外线激发发光并反射蓝光的涂布液。
[0005]本发明还要解决的技术问题问带有上述涂布液的薄膜的制备方法。
[0006]技术方案:为解决上述技术问题，本发明提出一种涂布液，其由以下重量份数的组分组成:树脂25-40份、发光材料0.8-2份、稀释剂55-70份、光引发剂0_4份。[0007]其中，所述的树脂为聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上的混合物；
[0008]所述的发光材料为无机紫外发光材料或有机紫外发光材料中的一种或一种以上的混合物；
[0009]所述的稀释剂为有机溶剂和/或去离子水；
[0010]所述光引发剂为光引发剂184、光引发剂907、光引发剂TPO和光引发剂1173中的
任意一种。
[0011]优选地，所述的树脂为溶剂型或水性UV光固化聚氨酯树脂、溶剂型或水性UV光固化丙烯酸树脂、溶剂型或水性热固化聚氨酯树脂、溶剂型或水性热固化丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的混合物。所述的无机紫外线发光材料为3Cas (PO4)2.Ca (F，Cl)2:Sb，Mn、稀土三基色紫外发光材料中的任意一种或两种的混合物，其中，3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2:Sb，Mn紫外发光材料的发光是由激活剂锑(Sb)和锰(Mn)共同激活的，激活剂原子在点阵内占据钙原子的位置，这种材料具有敏化现象——当激活剂Sb吸收激发能后，将一部分能量以光辐射的形式放出，另一部分则在所谓共振传递的过程中转移给Mn，使Mn产生自身的辐射，因此，总的辐射不仅取决于两种激活剂的特性，即随其比例的变化而变化，还取决于氟、氯的比例；稀土三基色紫外发光材料的红粉为Y203:Eu，绿粉为MgAln019: Ce，Tb，蓝粉为BaMg2Al 16027: Eu，改变三种粉的比例可以得到不同的色温(2700~6500K)。一般来说，绿粉含量越高、蓝粉含量越低，则发光效率越高，此外，蓝粉增加，色温升高，红粉增加， 色温降低。所述的有机紫外发光材料为二苯乙烯联苯二磺酸钠、2，5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、1-对磺酰氨基苯基-3-对氯苯基-2-吡唑啉、苯二甲酰亚胺中的任意一种。
[0012]其中，所述的有机溶剂为酮类、苯类、酯类和醇类有机溶剂中的任意一种或两种以上的混合物，优选地，所述的有机溶剂为丁酮、甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯和乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。在以溶剂型树脂为主体树脂配置的涂布液优选采用酮类、苯类、酯类中的任意一种或两种以上有机溶剂；而以水性树脂为主体树脂配置的涂布液优选采用醇类和去离子水等作为溶剂。
[0013]本发明还提出了带有上述涂布液的薄膜的制备方法，它包括如下步骤:
[0014](I)树脂改性:在催化剂的作用下，在150~300°C、压力I~17Mpa下将紫外线吸收剂与树脂反应6-10，再通过偶联剂将纳米无机材料偶联在树脂表面，作用l_3h，得到改性树脂；
[0015](2)涂布液制备:采用砂磨工艺、分散溶解工艺或砂磨工艺与分散溶解工艺的复合工艺三种方式中的任意一种制备涂布液；
[0016]其中，所述的砂磨工艺为，将无机紫外发光材料在步骤(1)得到的改性树脂中分散成纳米颗粒，粒径分散至5-100nm，再与稀释剂混合，最后高速搅拌l_4h得到涂布液；
[0017]所述的分散溶解工艺为，在催化剂的作用下，在150~300°C、压力I~17Mpa下将紫外线吸收剂与有机紫外发光材料反应6-10h，得到改性有机紫外发光材料；将改性有机紫外发光材料在步骤(1)得到的改性树脂中分散均匀，再与稀释剂混合，最后高速搅拌l-4h得到涂布液；
[0018]所述的砂磨工艺与分散溶解工艺的复合工艺为，在催化剂的作用下,在150~300°C、压力I~17Mpa下将紫外线吸收剂与有机紫外发光材料反应6-10h，得到改性有机紫外发光材料；通过砂磨工艺，将无机紫外发光材料在步骤(1)得到的改性树脂中分散成纳米颗粒，粒径分散至5-100nm，再通过分散溶解工艺，将改性有机紫外发光材料在步骤(1)中得到的改性树脂中分散均匀，然后与稀释剂混合，最后高速搅拌l_4h得到涂布液；
[0019](3)薄膜制备:将步骤(2)制备得到的涂布液涂布在PET基材上，在100-200°C下经热固化l_5min或UV光光照5_30s得到。
[0020]其中，步骤(2)中，与稀释剂的混合过程中添加光引发剂，所述光引发剂在用UV光固化树脂制作的涂布液中起到引发反应的作用。
[0021]优选地，所述的紫外线吸收剂为2_(2’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-[2_羟基-5-(1，1,3, 3-四甲丁基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二特戊基苯基)苯骈三唑中的任意一种，所述紫外线吸收剂的用量占树脂质量的0.05-3% ；
[0022]所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种，所述偶联剂的用量占树脂质量的0.05-5% ；[0023]所述的催化剂为碱金属、异氰酸酯、噁唑啉化合物和六甲氧基甲基三聚氰胺中的任意一种，所述催化剂用量为树脂质量的0.1-5% ；
[0024]所述的纳米无机材料为纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米氧化铟锡、纳米氧化锡锑中的任意一种，所述纳米无机材料用量为树脂质量的0.1-8%。
[0025]其中，在步骤(3)中涂布液的厚度为0.1-50 μ m。
[0026]有益效果:本发明的涂布液制得的薄膜可以吸收波长范围为315~400nm的不可见的紫外光以及吸收波长为360nm~420nm对人体眼睛有极大伤害性的高能量短波蓝光，反射出比原来入射的波长在400~600nm范围的更多可见光，能保护家用制品不受紫外线的伤害、人的眼睛不受蓝光的伤害，具有紫外线激发发光和变色效果。本发明的紫外线激发发光并反射蓝光的涂布功能层具有高度透光率和发光功能。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明的薄膜对紫外光与可见光的透过率示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体的实施方式，进一步阐述本发明。
[0029]在下述实施例中，所用的溶剂型UV光固化聚氨酯树脂、水性UV光固化聚氨酯树月旨、溶剂型UV丙烯酸树脂购自日本DIC ;溶剂型热固化聚氨酯树脂、水性热固化聚氨酯树月旨、溶剂型热固化丙烯酸树脂、溶剂型热固化聚氨酯丙烯酸树脂、水性热固化丙烯酸树脂、水性热固化聚氨酯丙烯酸树脂及醇酸树脂等购自日本NAGASE ;有机硅树脂和偶联剂购自美国Dow Corning ;稀土三基色紫外发光材料购自德国拜耳，其余试剂均为常规化学试剂。
[0030]实施例1
[0031]本实施例首先对溶剂型热固化聚氨酯丙烯酸树脂进行改性处理，即在碱金属钠的催化作用下，于150°C、2Mpa下将紫外线吸收剂2-(2’-羟基_3’，5’- 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并三唑通过树脂表面的-NHCOO-进行接枝，作用6h，再用硅烷偶联剂把具有吸收紫外线功能的纳米氧化锌偶合在树脂表面，使其具有吸收紫外线的功能，作用lh，其中，碱金属用量为树脂质量的1.1%，紫外线吸收剂的用量为树脂质量的2.5%，纳米氧化锌的用量为树脂质量的3.5%，偶联剂的用量为树脂质量的0.08%。再通过砂磨工艺将稀土三基色紫外发光材料在经改性过的溶剂型聚氨酯丙烯酸树脂中分散成纳米级颗粒，颗粒粒径为5nm，使其外观透明，不影响视线，然后在分散好的浆料中添加适当比例的稀释剂，高速搅拌lh，从而制得具有紫外线激发发光并反射蓝光功能的溶剂型涂布液。在稀土三基色紫外发光材料中，红粉为铕激活的氧化钇(Y2O3 = Eu)，绿粉为铈、铽激活的铝酸盐(MgAl11O19 = Ce, Tb)，蓝粉为低价铕激活的铝酸钡镁(BaMg2Al16O27 = Eu)，三种粉的质量比为红粉:绿粉:蓝粉=3:2:5。改变三种粉的比例可以得到不同的色温(2700~6500K)，一般来说，绿粉含量越高、蓝粉含量越低，则发光效率越高。此外，蓝粉增加，色温升高；红粉增加，色温降低。该溶剂型涂布液反应原料配比如表1所示:
[0032]
【权利要求】
1.一种涂布液，其特征在于，所述的涂布液由以下重量份数的组分制成:树脂25-40份、发光材料0.8-2份、稀释剂55-70份、光引发剂0-4份； 其中，所述的树脂为聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上的混合物； 所述的发光材料为无机紫外发光材料或有机紫外发光材料中的一种或一种以上的混合物； 所述的稀释剂为有机溶剂和/或去离子水； 所述光引发剂为光引发剂184、光引发剂907、光引发剂TPO和光引发剂1173中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的树脂为溶剂型或水性UV光固化聚氨酯树脂、溶剂型或水性UV光固化丙烯酸树脂、溶剂型或水性热固化聚氨酯树脂、溶剂型或水性热固化丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的无机紫外线发光材料为3Cas(PO4)2.Ca(F，Cl)2:Sb，Mn、稀土三基色紫外发光材料中的任意一种或两种的混合物；其中，稀土三基色紫外发光材料的红粉为Y2O3 = Eu,绿粉为MgAl11O19 = Ce, Tb，蓝粉为BaMg2Al16O27 = Eu0
4.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的有机紫外发光材料为二苯乙烯联苯二磺酸钠、2，5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、1-对磺酰氨基苯基-3-对氯苯基-2-吡唑啉、苯二甲酰亚胺中的任意一种。`
5.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述的有机溶剂为酮类、苯类、酯类和醇类有机溶剂中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的涂布液，其特征在于，所述的有机溶剂为丁酮、甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯和乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。
7.一种带有权利要求1所述的涂布液的薄膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤: (1)树脂改性:在催化剂的作用下，在15(T300°C、压力fl7Mpa下将紫外线吸收剂与树脂反应6-10 h，再通过偶联剂将纳米无机材料偶联在树脂表面，作用l_3h，得到改性树月旨; (2)涂布液制备:采用砂磨工艺、分散溶解工艺或砂磨工艺与分散溶解工艺的复合工艺三种方式中的任意一种制备涂布液； 其中，所述的砂磨工艺为，将无机紫外发光材料在步骤(1)得到的改性树脂中分散成纳米颗粒，粒径分散至5-100 nm，再与稀释剂混合，最后高速搅拌1-4 h得到涂布液； 所述的分散溶解工艺为，在催化剂的作用下，在15(T300°C、压力fl7 Mpa下将紫外线吸收剂与有机紫外发光材料反应6-10 h，得到改性有机紫外发光材料；将改性有机紫外发光材料在步骤(1)得到的改性树脂中分散均匀，再与稀释剂混合，最后高速搅拌1-4 h得到涂布液； 所述的砂磨工艺与分散溶解工艺的复合工艺为，在催化剂的作用下，在15(T300°C、压力fl7 Mpa下将紫外线吸收剂与有机紫外发光材料反应6-10 h，得到改性有机紫外发光材料；通过砂磨工艺，将无机紫外发光材料在步骤(1)得到的改性树脂中分散成纳米颗粒，粒径分散至5-100 nm，再通过分散溶解工艺，将改性有机紫外发光材料在步骤(1)中得到的改性树脂中分散均匀，然后与稀释剂混合，最后高速搅拌1-4 h得到涂布液； (3)薄膜制备:将步骤(2)制备得到的涂布液涂布在PET基材上，在100-200°C下经热固化1-5 min或UV光光照5-30 s得到。
8.根据权利要求7所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，与稀释剂的混合过程中添加光引发剂 。
9.根据权利要求7所述的薄膜的制备方法，其特征在于， 所述的紫外线吸收剂为2-(2’_羟基-3’，5’- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-[2-羟基-5- (1，I, 3，3-四甲丁基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二特戊基苯基)苯骈三唑中的任意一种，所述紫外线吸收剂的用量占树脂质量的0.05-3% ； 所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种，所述偶联剂的用量占树脂质量的0.05-5% ； 所述的催化剂为碱金属、异氰酸酯、噁唑啉化合物和六甲氧基甲基三聚氰胺中的任意一种，所述催化剂用量为树脂质量的0.1-5% ； 所述的纳米无机材料为纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米氧化铟锡、纳米氧化锡锑中的任意一种，所述纳米无机材料用量为树脂质量的0.1-8%。
10.根据权利要求7所述的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中涂布液的厚度为0.1-50 μ m。
【文档编号】C08J7/04GK103509454SQ201310413480
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】金国华, 朱霆, 许修安, 韩州 申请人:苏州金海薄膜科技发展有限公司