基于多元醇和异氰酸酯的反应产物的模塑体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于多元醇和异氰酸酯的反应产物的模塑体。具体而言，本发明涉及模塑组合物，其包含下面的组分：a)一种或多种多异氰酸酯，b)一种或多种多元醇，c)用于催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和d)一种或多种热解产生的金属或者准金属氧化物，特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的e)至少一种或多种硅氧烷，本发明还涉及使用所述的模塑组合物可获得的模塑体，以及生产该模塑体的方法。
【专利说明】基于多元醇和异氰酸酯的反应产物的模塑体
【技术领域】
[0001]本发明涉及模塑组合物，其包含下面的组分:a) —种或多种多异氰酸酯，b) 一种或多种多元醇，c)用于催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和d) —种或多种热解产生的金属的或者准金属(metalloid)的氧化物，特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的e)至少一种或多种硅氧烷，本发明还涉及使用所述的模塑组合物获得的模塑体，以及生产该模塑体的方法。
现有技术
[0002]W02009/092505描述了绝缘聚氨酯泡沫的生产，其中将多孔固体、特别是沸石用作成核剂。
[0003]EP0057838A1描述了凝胶衬垫的生产，其中该凝胶包含由共价交联的聚氨酯制成的高分子量基质，和经由次要的价力在基质中稳固结合的由一种或多种多羟基化合物制成的液体分散介质。该凝胶衬垫是通过将反应混合物流延到准备好的包套中而生产的，在这里完成了凝胶反应。
[0004]EP0511570A1描述了基于多元醇和多异氰酸酯的反应产物的凝胶，其中所用的多元醇包含具有不同羟值的多元醇的混合物。同样，该凝胶是通过将反应混合物流延到准备好的包套中而生产的，在这里结束了凝胶反应。
[0005]EP1125975A1描述了生产基于多异氰酸酯和多元醇的反应产物的包含至少一种热解产生的金属或者准金属氧化物的凝胶，来改进机械拉伸强度和断裂伸长率。这里同样的，凝胶的成形是通过将反应混合物流延到包套或模具中来实现的。
[0006]在Rheol.Acta (2005) 44，644-653 (D0110.2007/s00397-005-0446-3)中，SaintMichel等人描述了包含多元醇、催化剂和表面活性剂的二氧化硅凝胶化的聚合物基质混合物通过加入微米粒度的CaCO3S子所引起的流变性的变化。所用表面活性剂包含聚二甲基硅氧烷/聚氧乙烯共聚物。根据该文献第650页右手栏第一自然段，发现该表面活性剂对于流变性没有影响。
[0007]所述凝胶的缺点和/或生产所述凝胶的方法的缺点是限制了模塑体是经由流延和任选的随后整饰来获得的。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目标是提供一种生产凝胶的方法，其以简单的方式提供了获得更宽泛的多种形状的途径。
[0009]令人惊讶的，已经发现将有机改性的硅氧烷加入到该反应混合物中能够赋予这种触变性或者更大的触变性，和因此允许反应混合物以简单的方式经由常规成形过程例如挤出来模塑，来产生尺寸稳定的线性产物。
[0010]本发明所以提供模塑组合物，其包含下面的组分:a) —种或多种多异氰酸酯，b)一种或多种多元醇，c)用于催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和d) 一种或多种热解产生的金属的或者准金属的氧化物，其中它们的特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的e)至少一种或多种式(I)的硅氧烷，本发明还提供使用所述的模塑组合物获得的模塑体、以及生产该模塑体的方法。
[0011]所要求保护的模塑组合物的一个优点是它可以以简单方式通过使用常规成形过程模塑，来产生尺寸稳定的模塑体。所述的尺寸稳定的模塑体然后反应来产生期望的最终产物。
[0012]所要求保护的模塑组合物可以具体具有这样的优点，即，比不含式(I)的化合物的这种类型的模塑组合物更高的屈服点。
[0013]如果该模塑组合物不含起泡剂和打算用于加工来产生凝胶类型模塑体，所要求保护的模塑组合物具有另外的优点，即，在凝胶反应后获得的该模塑体对应于或者至少基本对应于由成形过程事先获得的尺寸稳定的模塑体，即，在全部维度上的变化小于20%。所以在适当或者甚至经常的情况下避免下游的机械操作特别是后续的成形的操作是可能的。
[0014]所要求保护的方法的一个优点是通过硅氧烷的受控加入，可以实现所述体系流变性的可控调整。因此可能的是当排出的产物是线性的，来适当地改变式(I)的硅氧烷的浓度，以这样的方式来允许生产(圆形)密封珠的起点和终点之间的平稳过渡。
[0015]所要求保护的方法的另一优点是易于可以实现触变性/粘度的受控调整(触变性或者粘度的接通和关闭或者受控调整)。这可以经由简单加入液体组分(式(I)的硅氧烷)来实现，并且这也会导致简单的 加工。该常规方法是非常不便的，和确定的，即，产生了固定的粘度。
[0016]本发明的主题是通过下面的实施例来描述的，而绝非打算将本发明限制于这些实施例的实施方案。在下述通式或者种类的化合物的范围内，它们的目的是不仅包括适当的范围或者组的明确提及的化合物，而且包括经由提取单个值(范围)所获得的全部的子范围和子组的化合物。这里引用文献来用于本发明说明书的目的，它们的整个内容目的是变成本发明公开的一部分，特别是引用该文献的有关的实际的上下文的一部分。百分比数据是重量百分比，除非另有说明。在下面述及平均值之处，它们是重量平均值，除非另有说明。在下面述及已经通过测量确定的参数之处，该测量是在温度25°C和压力101325Pa进行的，除非另有说明。
[0017]在本发明中，聚氨酯(PU)是经由异氰酸酯和多元醇或者具有对于异氰酸酯反应性的基团的化合物反应可获得的产物。这里还可能的是其他官能团是与聚氨酯一起形成的，其赋予了该材料它的名称，例子是脲基甲酸酯、缩二脲、脲和异氰脲酸酯。在本发明中，PU所以不仅表示聚氨酯，而且还表示聚异氰脲酸酯。
[0018]所要求保护的模塑组合物，其包含下面的组分:
[0019]a) 一种或多种多异氰酸酯，
[0020]b) 一种或多种多元醇，
[0021]c)催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和
[0022]d) 一种或多种热解产生的金属的或者准金属的氧化物，
[0023]特征在于该模塑组合物包含作为另外的组分的
[0024]e)至少一种或多种式⑴的硅氧烷
[0025]R-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R1-O-]m-Si (CH3) 2-R2 (I)[0026]其中
[0027]R.R1和R2是相同或者不同的，
[0028]R和/或R2是甲基或者R1，
[0029]R1是相同或者不同的，选自
[0030]-(CH2)x-(O) z- (CH2-CHR，-O) y-R，，，
[0031]-(CH2)-R"，，
[0032]-(CH2)x-(O) ,-R^,
[0033]-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2OH
[0034]-(CH2)x-(O) z- (CH2-CHR，_0) y-R，，，
[0035]R’是相同或者不同的，并且是-H、-CH3> -CH2CH3或者苯基基团，
[0036]R’’是相同或者不同的，并且是-H、-(C0)-R’’’、-(C0)-NH-R’’’或者-烷基，优选
C1-C40-烷基，优选C1-烷基或C6-C3tl-烷基，
[0037]R”’是相同或者不同的，并且是C1-C4tl-烷基，C1-C4tl-芳基或者C1-C4tl-烷基芳基；任选的还用卤素取代，
[0038]n+m+2=10-150 ，优选 12-85，特别优选 15-47，
[0039]m=0-20，优选 1-4，
[0040]x=2_15，优选 3-10，
[0041]y=l_40,优选 2-19,
[0042]z=0 或者 I，
[0043]其中单元(CH2-CHIT -O)可以相同或者不同，
[0044]并且前提是,对于m=0,至少一个R或R2基团(moiety)与R1相同，
[0045]和如果z=0,则X和y=0和R’ ’具有至少2个碳原子，
[0046]前提是，该模塑组合物包含基于该模塑组合物的全部成分小于2重量％、优选小于
0.2重量％的物理起泡剂。
[0047]优选所要求保护的模塑组合物包含用作组分e)的式(I)的硅氧烷化合物，其中R1基团(moiety)是-(CH2)x-(0)z-(CH2-CHIT _0)y-R”，其中 R’、R”、x、y 和 z 的定义同上。特别优选的是，其中R’ =H的亚烷基氧单元的数均摩尔比例基于R1基团中全部的亚烷基氧单元是至少80%、优选至少90%和/或至少80%的R’ ’基团是氢。
[0048]非常特别优选的所要求保护的模塑组合物包含作为组分e)的其中商Q=Si原子的数目/R1基团的数目(在每种情况中按每个分子的数均计)是大于5至小于或等于16，优选大于8至小于或者等于12的式(I)的硅氧烷化合物。
[0049]组分d)在所要求保护的模塑组合物中的比例基于每100重量份的组分b)优选是1-30重量份，优选5-20重量份，和/或优选的，组分e)在该模塑组合物中的比例基于每100重量份的组分b)是优选0.05-10重量份,优选0.2-5重量份,特别优选0.5-3重量份。
[0050]组分a)
[0051]原则上，可以使用任何的脂肪族、脂环族和芳族异氰酸酯和它们的改性形式和预聚物。所用的多异氰酸酯可以包含一种或多种异氰酸酯基团，但是优选该异氰酸酯应当是至少二官能的。用于生产模塑组合物，特别是凝胶的特别合适的异氰酸酯作为例子描述在EP1125975A1中。非常特别适于生产凝胶的异氰酸酯的例子是甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)和4，4’ - 二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)。特别优选的是使用官能度是2_4的基于HDI和MDI的预聚的异氰酸酯。
[0052]组分b)
[0053]作为组分b)，可以使用任何对于异氰酸酯基团反应性的化合物或者这些化合物的混合物。作为用于生产所要求保护的模塑组合物，特别是凝胶的组分b)，优选使用EP1125975A1中所述的多元醇。作为组分b)，优选使用OH值〈100和官能度是2_8的聚醚多元醇，特别是OH值〈60和官能度是3-6的那些。
[0054]组分c)
[0055]作为组分c)，可以使用任何催化剂，其催化异氰酸酯基团和对于异氰酸酯反应性的基团之间的反应。
[0056]能够使用的催化剂的例子是叔胺，例如三乙胺，三丁基胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N，N，N-四甲基乙二胺，1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烧，N-甲基-N- 二甲基氨基乙基哌嗪，N，N-二甲基苄基胺，双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯(bis (N, N-diethyIaminoethyI) adipate)，五甲基二乙烯三胺，N, N- 二甲基环己基胺,N，N，K ,N1-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯基乙基胺，1，2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑，衍生自仲胺的曼尼奇碱例如二甲基胺，和来自醛类优选甲醛，或者来自酮类如丙酮，甲乙酮或者环己酮，和来自酚类如酚或者壬基酚，或者来自双酚类；其他例子是具有碳-硅键的硅杂胺，如DE-C1229290和US专利3620984中所述，优选2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉或者I，3- 二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷，含氮碱，优选叔烷基氢氧化铵，碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，碱金属酚盐，优选苯酚钠，和碱金属醇化物，优选甲醇钠(甲酸盐)，六氢噻嗪和有机金属化合物，特别是锡、锆、铋、钛和锌的有机化合物和有机盐。
[0057]其他催化剂以及该催 化剂作用模式的细节描述在Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]第 VII 卷，Vieweg 和 Hochtlen 编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich, 1966中，例如在第96-102页上。还可以使用各种催化剂的混合物。
[0058]催化剂用量的一个例子是0.01-10重量％，基于用于生产凝胶的混合物的总重量。
[0059]存在于所要求保护的模塑组合物中的组分c)优选包含叔胺，特别是上述胺和/或有机锡盐、有机铋盐或者有机锌盐特别是它们的具有8-18个碳原子的羧酸的盐之一。存在于所要求保护的模塑组合物中(用于生产凝胶)的组分c)特别优选包含三新癸酸铋。
[0060]组分d)
[0061]热解产生的氧化物可以优选是通过火焰水解路线来生产的。热解产生的金属的和 / 或准金属的氧化物从 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [U1 Imann，sEncyclopaedia of industrial chemistry]第 4 版，第 21 卷，第 464 和 465 页(1982)中是已知的。所要求保护的模塑组合物可以包含热解产生的金属和/或准金属的氧化物的物理混合物和/或可以包含热解产生的金属和/或准金属的混合氧化物。
[0062]优选使用一种或多种下面的热解产生的氧化物:二氧化硅，氧化铝，二氧化硅和氧化铝的混合氧化物，二氧化钛，二氧化钛和氧化铁的混合氧化物。所要求保护的模塑组合物中存在的组分d)优选包含二氧化硅。[0063]特别优选给出的是使用作为组分d)的热解产生的二氧化硅，其进行T 表面处理，例子足 AerosiIKR8200，AerosiIKR972，AerosiIKR974，
Aerosil "R805，Aerosi广R202 成芥 Aerosil K R812。这些氧化物描述在 Degussa AG的标题为Pigmente [Pigments]的系列公开文献N0.27 (1993年8月)。
[0064]能够用于该热解产生的氧化物的表面处理剂的例子是:
[0065]二甲基二氯硅烷，三甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，聚二甲基硅氧烷,烷基硅烷如三甲氧基辛基硅烷和三乙氧基辛基硅烷。
[0066]具体的，可以使用表1a和Ib各自所述的热解产生的亲水的和疏水的氧化物:
[0067]
【权利要求】
1.模塑组合物，其包含下面的组分: a)一种或多种多异氰酸酯， b)一种或多种多元醇， c)催化多异氰酸酯和多元醇之间的反应的一种或多种催化剂，和 d)一种或多种热解产生的金属的或者准金属的氧化物， 特征在于该模塑组合物包含 e)至少一种或多种式(I)的硅氧烷作为另外的组分
R-Si (CH3) 2-0- [-Si (CH3) 2_0_]n- [-Si (CH3) R1-O-]m-Si (CH3) 2-R2 (I) 其中 R^R1和R2是相同或者不同的， R和/或R2是甲基或R1， R1是相同或者不同的，并且选自 -(CH2) x- (O) z- (CH2-CffiT -O) y-R’ ’，
-(CH2)-R"，，
-(CH2)x- (O) Z_R，，，
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2OH
-(CH2) x- (0) z- (CH2-CffiT -0) y-R’ ’， R’是相同或者不同的，并且是-H、-CH3、-CH2CH3或者苯基基团， R’’是相同或者不同的，并且是-H、-(C0)-R’’’、-(CO)-NH-R’’’或者-烷基，优选C1-C40-烷基，优选C1-烷基或C6-C3tl-烷基， R’’’是相同或者不同的，并且是C1-C4tl-烷基，C1-C4tl-芳基或者C1-C4tl-烷基芳基；任选的还用卤素取代， n+m+2=10-150，优选 12-85，特别优选 15-47， m=0-20,优选 1-4, x=2-15，优选 3-10， y=l-40，优选 2-19，
z=0 或 I, 其中单元(CH2-CHIT -O)相同或者不同， 并且前提是，对于m=0，至少一个R或R2基团与R1相同， 和如果z=0，则X和y=0且R’ ’具有至少2个碳原子； 前提是，该模塑组合物包含基于该模塑组合物的全部成分的小于2重量％、优选小于0.2重量％的物理起泡剂。
2.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于用作组分e)的式(I)的硅氧烷化合物是其中R1基团是-(CH2)x-(O)z-(CH2-CHIT -0)y-R’’的那些，其中R’、R’’、x、y和z的定义同权利要求I中的定义。
3.根据权利要求2的模塑组合物，特征在于作为组分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中R’=H的亚烷基氧单元的数均摩尔比例基于R1基团中全部的亚烷基氧单元是至少80%，优选至少90%的那些。
4.根据权利要求2或3的模塑组合物，特征在于作为组分e)存在的式(I)的硅氧烷化合物是其中至少80%的R’，基团是氢的那些。
5.根据权利要求1-4任一项的模塑组合物,特征在于作为组分e)存在的式(I)的娃氧烷化合物是其中商Q=Si原子的数目/R1基团的数目(在每种情况中以每个分子的数均计)是大于5至小于或等于16、优选大于8至小于或等于12的那些。
6.根据权利要求1-5任一项的模塑组合物，特征在于三新癸酸铋是作为组分c)存在的。
7.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，特征在于，基于每100重量份的组分b)，组分d)在该模塑组合物中的比例是1-30重量份，优选5-20重量份。
8.根据权利要求1-7任一项的模塑组合物，特征在于，基于每100重量份的组分b)，组分e)在该模塑组合物中的比例是0.05-5重量份，优选0.2-5重量份。
9.生产基于一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多兀醇的反应产物的模塑体的方法，特征在于将根据权利要求1-8任一项的模塑组合物通过成形过程转化成模塑体，并且生产所述反应产物的反应至少持续到所述成形过程之后。
10.根据权利要求8的方法，特征在于该模塑组合物是在成形过程之前或之中经由混合所述组分来生产的。
11.根据权利要求9或10的方法，特征在于使用不含起泡剂的模塑组合物。
12.经由权利要求9-11任一项的方法获得的模塑体，其中该模塑体是凝胶。
13.经由模塑的根据 权利要求1-8任一项的模塑组合物的反应所获得的模塑体。
14.根据权利要求12或13的模塑体，特征在于该模塑体是凝胶。
15.根据权利要求12-14任一项的模塑体，特征在于该模塑体是密封元件、组装辅助件、粘接介质、软接触元件、凝胶衬垫或者振动阻尼元件。
16.根据权利要求12-14至少一项的模塑体的用途，其用作密封元件、组装辅助件、粘接介质、软接触元件、凝胶衬垫或振动阻尼元件。
【文档编号】C08G18/61GK103709358SQ201310461231
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2012年10月4日
【发明者】M·格洛斯, J·克莱嫩, J·芬茨默尔, P·甘森, M·奥斯迈尔, F·S·克林格比尔 申请人:赢创工业集团股份有限公司, 凝胶技术有限公司