用于烯烃聚合反应的催化剂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组合物，其包含固体催化剂组分a、烷基铝b和外给电子体不含卤素的丙二酸酯c，所述固体催化剂组分a包含镁、钛、卤素和内给电子体二醚化合物（Ⅰ）中的至少一种；外给电子体c为通式（Ⅱ）表示的不含卤素的丙二酸酯化合物，固体催化剂组分a在外给电子体c存在下进行烯烃聚合时，固体催化剂组分a在保持二醚催化剂高活性的同时，还使得聚合物的分子量分布变宽。
【专利说明】用于婦炫聚合反应的催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于帰姪聚合催化剂【技术领域】，涉及一种用于帰姪聚合的催化剂组合物及 其应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，W镇、铁、团素和给电子体作为基本成分的固体铁催化剂组分，可用于 帰姪聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的a-帰姪聚合中可W得到较高收率和 较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并 且随着内给电子体化合物的发展导致了聚帰姪催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要 与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元 駿酸醋或多元駿酸醋、丽、单離或多離、胺等及其衍生物，外给电子体一元駿酸醋、胺、氨基 娃焼等及其衍生物。
[0003] 近几年来，人们又试图采用其他的化合物作为帰姪聚合催化剂组分中的给电子 体使用，例如在中国专利CN96107325.X和CN89107675. 1所公开的用于帰姪聚合反应的 催化剂组分中，采用了含有两个離基团的1,3-二離类化合物作为给电子体，例如2-异丙 基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二异了基-1，3-二甲氧基丙焼和9, 9-二（甲氧基 甲基)巧等。然而，上述公开的催化剂在帰姪聚合的实际应用中还存在着某些令人不太满意 的缺陷，尤其是含有二離类内给电子体的催化剂，普遍存在分子量分布窄的缺陷。
[0004] 目前存在的问题是需要研究开发一种帰姪聚合的催化剂组合物，其在帰姪聚合反 应中时，可获得高收率、高等规和宽分子量分布的聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于制备帰姪 聚合物的催化剂组合物。该组合物包括含有二離化合物的固体催化剂组分a、焼基铅化合物 组分b W及不含团素的丙二酸醋化合物组分C。该催化剂组合物W不含团素的丙二酸醋化 合物为外给电子体用于帰姪聚合反应，特别是在丙帰聚合反应中时，可获得高收率和宽分 子量分布的聚合物，对不同牌号树脂的开发十分有利。
[0006] 本发明还进一步提供了一种本发明的催化剂组合物在帰姪聚合中的应用。
[0007] 本发明还另外提供了一种用于帰姪聚合的预聚合催化剂组合物。
[0008] 为上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备帰姪聚合物的催化 剂组合物，其包含W下组分：
[0009] a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、团素和至少一种内给电子体的二離类化合物；
[0010] b.焼基铅化合物；
[0011] C.作为外给电子体的不含团素的丙二酸醋化合物。
[0012] 根据本发明，所述不含团素的丙二酸醋化合物的通式如式（II )所示，
[0013]
【权利要求】
1. 一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分： a. 固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种内给电子体的二醚类化合物； b. 烷基铝化合物； c. 作为外给电子体的不含卤素的丙二酸酯化合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于： 所述不含卤素的丙二酸酯化合物的通式如式（II)所示，
其中，R3和R4可相同或不同，为氢、C1?Cltl直链烷基、C 3?Cltl支链的烷基、C3?Cltl环 烷基、C6?Cltl芳基、C7?Cltl烷芳基或芳烷基； R5为C1?Cltl直链烷基、C3?C ltl支链的烷基、C3?Cltl环烷基、C6?C ltl芳基、C7?Cltl 烷芳基或芳烷基。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于： R3和R4为氢、C1?C6直链烷基、C 3?C8支链的烷基、C5?Cltl环烷基或C7?C ltl烷芳 基； R5为C2?C8直链烷基、C3?C8支链的烷基、C 5?Cltl环烷基或C7?Cltl烷芳基。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于：所在所述固体 催化剂组分a中，二醚类化合物的通式如式（I )所示：
其中，R1和R2可相同或不相同，为C1?Cltl直链烷基、C 3?C15支链烷基、C3?C15环烷 基、C6?C2tl芳基、或C7?C2tl烷芳基或芳烷基，R 1和R2任选地可键接成环，且所述的烷基、 芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。
5. 根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于=R1和R2基团为C2?C ltl直链烷 基、C3?Cltl支链烷基、C3?C ltl环烷基、C6?C15芳基、或C7?C15烷芳基或芳烷基，R 1和R2 任选地可键接成环，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原 子取代。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于：所述固体催化 剂组分a含有镁化合物、钛化合物和至少一种二醚类化合物的反应产物。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于：在所述催化剂 组合物中， 所述组分a与组分b的摩尔比以钛：铝计为I: (5?1000);优选为I: (20?250);所 述组分a与组分c的摩尔比以钛：组分c计为1: (0. 1?100);优选为I: (1?50)。
8. -种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，其包括至少一种根据权利要求1到6中 任一项所述的催化剂组合物与烯烃进行预聚合所得的预聚物，所述预聚物的预聚倍数为 0. 1?IOOOg烯烃聚合物/g组分a ;优选所述烯烃为丙烯。
9. 一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1?7中任一项所述的催化剂组合物或权 利要求8所述的预聚合催化剂组合物的作用下进行聚合。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为氢 或C1?C 12的烃基或芳基；优选所述烯烃为丙烯。
【文档编号】C08F4/651GK104513328SQ201310461226
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】李昌秀, 高明智, 刘海涛, 马晶, 李现忠, 陈建华, 蔡晓霞, 马吉星, 王军, 胡建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院