改性聚酯树脂及其涂料和用途
【专利摘要】一种改性聚酯树脂，用丙烯酸树脂对聚酯树脂进行改性而成。本发明采用丙烯酸树脂经与聚酯树脂链接反应后，再配合异氰酸酯常温或低温反应固化得到无光涂层，可解决普通涂层因引入添加型消光剂造成涂层表面耐磨色牢度差的缺陷。本发明制得的树脂制成无光涂料具有干燥速度快、光泽低、柔韧性好，附着力佳、耐候性好、耐磨色牢度好等优异性能。
【专利说明】改性聚酯树脂及其涂料和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性聚酯树脂，尤其涉及溶剂型涂料，对聚酯树脂用丙烯酸树脂进行改性，再经由异氰酸酯固化成膜，得到无光涂层。
【背景技术】
[0002]涂料按照光泽度区分，可分为高光、亚光、无光，一般建筑、车辆、舰船内部均为无光，无光饰面能够缓解人的视觉紧张，而高光的涂料反光严重，对人的眼睛有害，尤其是在车辆驾驶中会因眩目造成交通事故。
[0003]通常为了降低涂层的光泽，通常做法是在涂料中加入大量的消光粉或填料，这种方式由于是利用的添加型消光粉与填料高的颜料体积浓度，使粉料裸露在涂层表面造成光线漫反射，这些技术方案如:中国发明专利ZL00813529.0、ZL03102176.X、ZL02809708.4以及中国发明申请00800605.9等。这种涂层在达到无光效果的情况下还会产生一系列弊病，如:漆膜柔韧性下降、体系黏度过大、光泽不均匀、涂层耐磨色牢度性能差等问题，而且消光颗粒在摩擦后倾向于磨光，导致光泽增加。
[0004]现有技术方案中还有利用树脂不相容或树脂在固化过程中的固化收缩造成的无光效果，前者树脂不相容是在损害漆膜性能的前提下达到的无光效果，而后者利用固化收缩造成的无光效果，目前仅有粉末涂料与辐射固化涂料中能够实现。这些技术方案如:中国发明专利ZL03116882.5、ZL201110075958.3、中国发明申请201210554181.3以及中国发明申请201310088202.1。上述技术方案均要求固化温度在150°C以上，比较好的效果需要更高达到200°C，由于该固化温度的限制，在涂覆热敏基材如木材、塑料和含有热敏组件的组装金属部件则不能使用。上述辐射固化方案中也需要高温熔融后再进行辐射固化。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于提供一种改性聚酯树脂，此树脂从聚酯树脂的合成开始，配以丙烯酸树脂进行缩聚而得。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种溶剂型涂料，以改性聚酯树脂为主要成膜物，再配以各种颜料和助剂等制成的涂料，配合异氰酸酯固化剂得到无光涂层。
[0007]本发明的又一个目的在于提供一种改性聚酯树脂，用于无光清漆或无光色漆。
[0008]本发明的技术方案利用两种以上固化过程中因收缩率不一致而使涂层形成微小褶皱，从而使光线漫反射而实现无光。
[0009]本发明的技术方案采用不同的固化模式，首先是改性聚酯链段中的具有较高玻璃化转变温度的丙烯酸树脂在溶剂挥发过程中的快速成膜，对漆膜起骨架支撑作用，然后则是通过改性聚酯中的羟基与异氰酸酯固化剂固化反应造成收缩，使前期固化的骨架发生位移，宏观表现为漆膜细小褶皱，进而达到无光效果。
[0010]本发明提供的一种改性聚酯树脂，其黏度为500mPa ? s-5000mPa ? s,分子量在5000Da-50000Da,包括5wt%_50wt%丙烯酸树脂和50wt%_95wt%聚酯，通过丙烯酸树脂环氧基与多元醇中的预留羧基反应制得，其方法具体如下:
[0011]先按各自的用量先将多元酸与多元醇进行缩聚反应，逐步升高温度至1800C _250°C，检测酸值在10mgK0H/g-90mgK0H/g，降温至100°C加入丙烯酸树脂，再升温至120°C反应2h，检测酸值小于等于10mgK0H/g，降温兑稀至固含量40%_70%出料即为改性聚酯树脂。
[0012]本发明的各种聚酯树脂可以由过量的一种或多种多元酸与一种或多种多元醇的直接酯化，或由羟基官能聚酯用多元酸的羧化和扩链来获得。
[0013]制取本发明的各种聚酯树脂所涉及的多元酸成分，优选选择含有20wt%-100wt%的己二酸和0wt%-80wt%的至少一种除乙二酸以外的其他饱和或不饱和脂肪族酸、芳族二羧酸和芳族多羧酸。具体的如:但不仅限于邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸及其相应的酸酐。这些多元酸单独或混合应用于本发明，与己二酸共同组成多元酸组分，尤其是癸二酸和邻苯二甲酸酐。
[0014]制取本发明的各种聚酯树脂所涉及的多元醇成分，优选选择含有20wt%-100wt%的一缩二丙二醇和0wt%-80wt%的至少一种除一缩二丙二醇以外的其他直连或支链的脂肪族多元醇和脂环族多元醇，具体的如:但不仅限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇等，尤其是二甘醇。这些涉及的多元醇单独或混合应用于本发明。
[0015]本发明改性所用丙烯酸树脂可以用乙烯基单体与过氧化物或偶氮类引发剂通过自由基聚合获得，其聚合所用单体为含有乙烯基的各类单体，如:但不仅限于苯乙烯、
a -甲基苯乙烯、丙烯腈，以及结构式如下的一种或几种化合物
【权利要求】
1.一种改性聚酯树脂，其特征在于主要包括5wt%-50wt%丙烯酸树脂和50wt%-95wt%M^酷； 所述的聚酯由多元酸与多元醇缩聚制得； 所述的多元酸由20wt%_100wt%的己二酸和0wt%_80wt%的至少一种除乙二酸以外的其他饱和或不饱和脂肪族酸、芳族二羧酸和芳族多羧酸组成； 所述的多元醇由20wt%_100wt%的一缩二丙二醇和0wt%_80wt%的至少一种除一缩二丙二醇以外的其他直连或支链的脂肪族多元醇和脂环族多元醇组成。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的丙烯酸树脂由乙烯基单体与过氧化物或偶氮类引发剂通过自由基聚合获得； 所述的乙烯基单体选自于苯乙烯、a -甲基苯乙烯、丙烯腈，以及O 结构式如下的一种或几种化合物H2C=C-1-O一R2 其中，R1独自地选自于H或C1-C6的直链、支链或环烷基；R2独立地选自于C1-C20的直链、支链或环烷基、被C1-C3烷基取代的C3-C10的环烷基、羟基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的异冰片基或甲氧基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基酯之一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的丙烯酸树脂由乙烯基单体与过氧化物或偶氮类引发剂通过自由基聚合获得； 所述的乙烯基单体选自于甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈之一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的丙烯酸树脂由乙烯基单体与过氧化物或偶氮类引发剂通过自由基聚合获得； 所述的乙烯基单体选自于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯之一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元酸由20wt%-100wt%的己二酸和0wt%_80wt%的至少一种选自于邻苯二甲酸、1,4-环己烧二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸及其相应的酸酐组成。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元酸由20wt%-100wt%的己二酸和0wt%-80wt%的至少一种选自于癸二酸和邻苯二甲酸酐组成。
7.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元醇由20wt%-100wt%的一缩二丙二醇和0wt%-80wt%的至少一种选自于乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇组成。
8.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元醇由20wt%-100wt%的一缩二丙二醇和0wt%-80wt% 二甘醇组成。
9.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的改性聚酯树脂黏度为500mPa ? s_5000mPa ? s。
10.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的改性聚酯树脂分子量为2500Da_50000Da。
11.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的改性聚酯树脂的制取方法为:先将所述的多元酸与所述的多元醇进行缩聚反应，逐步升高温度至180°C -250°C，检测酸值在10mgK0H/g-90mgK0H/g，降温至100°C加入所述的丙烯酸树脂，再升温至120°C反应2小时，检测酸值小于等于10mgK0H/g，即得。
12.权利要求1所述的改性聚酯树脂，作为主要成膜物用于无光清漆或无光色漆。
13.一种涂料，以权利要求1-11述的改性聚酯树脂为主要成膜物。
14.根据权利要求13所述的涂料，其特征在于还包括颜料、填料、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、催化剂和溶剂之一种或几种。
15.根据权利要求13所述的涂料，其特征在于，按质量分数，包括30-50固含量40wt%-70wt%的权利要求1所述的改性聚酯树脂、15-30着色颜料、15-35体质颜料、1-2助剂和10-25溶剂。
16.根据权利要求13所述的涂料，其特征在于，按质量分数，包括50-80固含量40wt%-70wt%的权利要求1所述的 改性聚酯树脂、1-2催化剂和20-50溶剂。
【文档编号】C08G63/672GK103642020SQ201310660697
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】包柏青, 徐金龙, 包金林 申请人:江苏柏鹤涂料有限公司, 常州市华润复合材料有限公司