一种木质素酚醛泡沫体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用木质素酚醛泡沫体的制备方法。木质素经过化学降解部分替代苯酚，与多聚甲醛在碱性催化剂下进行加成缩聚反应，所述的碱性催化剂为一种碱性氧化物和一种含磷的钠盐复配而成。所制备的树脂活性较高，采用常规的发泡剂、固化剂和表面活性剂，满足酚醛泡沫流水线固化速度要求，可以进行工业化生产。该发明既可以降低酚醛泡沫成本，又可以缓解环境污染。
【专利说明】一种木质素酚醛泡沬体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用木质素改性发泡树脂及其酚醛泡沫的制备方法。特别涉及到树脂制备过程中催化剂的选择，适宜用于工业化连续性生产。
【背景技术】
[0002]我国是世界第二大能源消费国，其中建筑能耗较高，单位建筑面积能耗是发达国家的2-3倍以上，建材及建筑的能耗占能源总消耗的47.3%，超过所有发达国家的总和。酚醛泡沫由于其优异的性能被称为“保温材料之王”。目前我国在建筑节能方面制定了两个目标:一是到2010年，所有城镇建筑节能要达到50%的节能率，特大城市和部分城市率先达到65% ;二是到2020年，城镇建筑节能全部要达到65%。据报道，北京郊区的农村已经开始实施外墙保温措施，因此我国保温材料市场前景良好。
[0003]随着化石资源的日趋短缺，生物质材料的研究越来越受到重视。木质素是重要的天然酚类化合物，我国有丰富的木质素资源，已有大量文献报道利用其替代苯酚制备木材胶黏剂，有的已经进行工业化生产。但是替代苯酚在酚醛泡沫中的应用研究较少，主要原因是木质素成分复杂， 反应活性低，目前文献检索到的木质素或废弃木材在发泡树脂中的应用都是将其经过苯酚液化，再与甲醛(多是液体甲醛)进行反应，由于木质素或木材分子量降低不明显，导致发泡树脂粘度较大发泡困难，所用的催化剂一般是氢氧化钠水溶液，或者氢氧化钠水溶液与二价碱性氧化物的复配，或者氢氧化钡，但是应用到木质素改性发泡树脂中仍出现树脂固化时间长，采用框式发泡，需要0.5h-2h。有的采用有机溶剂对造纸废弃物的提纯处理，所得到的木质素用来替代苯酚制备发泡树脂，增加了成本。因此有必要提高木质素发泡树脂反应活性，实现工业化连续生产，降低化石原料的使用量，也保护了环境，降低了泡沫成本。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种木质素酚醛泡沫体的制备方法，提供了一种可以工业化连续性生产的木质素酚醛泡沫体的制备方法，特别涉及到树脂制备过程中的催化剂选择。
[0005]本发明通过以下技术方案实现:一种木质素酚醛泡沫体的制备方法，步骤为:(1)木质素改性发泡树脂的制备:按化学计量比的经过化学降解的木质素、苯酚和催化剂一次性全部加入反应釜内，多聚甲醛分3~5次加入，每次间隔10~20min，温度维持在65~75°C，直至多聚甲醛全部加完，升温至80°C~85°C保温30~50min后，继续升温至95~100°C保温I~1.5h，然后加入尿素捕获游离甲醛，降温至60°C出料得到木质素改性发泡树脂；所用的催化剂为碱性氧化物和含磷的钠盐按照1:1~3的质量比组成的复配物；(2)酚醛泡沫的制备:木质素改性发泡树脂与发泡剂、表面活性剂和固化剂搅拌共混，在酚醛泡沫流水线上进行工业化连续性生产。
[0006]所述的碱性氧化物是氧化镁、氧化锌、氧化钙中的任一种；所述的含磷的钠盐是磷
酸三钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠中的任一种。[0007]所述的催化剂用量占苯酚质量的I~3%。
[0008]步骤(2)中所述的木质素改性发泡树脂与发泡剂、表面活性剂和固化剂搅拌共混后控制PH值为7.5~9.2。
[0009]所述的化学降解的木质素为木质素在碱性条件下经过水解、氧化、还原、超临界反应中任一中反应降解处理得到的木质素，其中数均分子量< 500的木质素质量百分比^ 55%wt0
[0010]所用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸或浓酸水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任
意一种。
[0011]所述的苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1: 1.3~2.0。
[0012]所用的固化剂为磷酸、对甲基苯磺酸和水按质量比为30~20:100~90:20~30
的共混物，用量为木质素改性发泡树脂质量的6~8%。
[0013]所用的发泡剂为正戊烷，用量为木质素改性发泡树脂质量的4~6.5% ;所用的表面活性剂为吐温-80，用量为木质素改性发泡树脂质量的2~6%。
[0014]所述的酚醛泡沫流水线上金属板温度为68~70°C。
[0015]有益效果
[0016]1.本发明可以使`酚醛泡沫成本大大降低，工业化生产中木质素可以代替苯酚20%_30%Wto
[0017]2.本发明采用一种碱性氧化物和一种含磷的钠盐复配物作催化剂，反应体系pH为7.5-9.2，较pH为9.2-10的一般常规制备酚醛发泡树脂体系的pH值低。反应平缓，反应结束加入尿素捕获游离甲醛，降温出料时无需用酸中和，简化了工业化生产操作步骤，同时树脂活性提高适宜于流水线生产。
[0018]3.本发明采用多聚甲醛替代液体甲醛，没有废水产生，生产周期缩短，提高了生产效率。
[0019]4.在常规酚醛发泡中一般需要采用有机硅油作泡沫稳定剂，本发明中无需采用有机硅油。
【具体实施方式】:
[0020]木质素化学降解方法得到的木质素降解产物，部分替代苯酚与多聚甲醛在碱性条件下经过加成缩聚制备木质素改性发泡树脂。所用的碱性催化剂是一种碱性氧化物和一种含磷的钠盐复配物，苯酚与多聚甲醛摩尔比为1: 1.3-1:2.0，计量的化学降解木质素、苯酚和催化剂一次性全部加入5吨反应釜，多聚甲醛分5次加入，每次间隔10-20min，温度维持在70°C，直至多聚甲醛全部加完，升温至80°C _85°C保温30-50min后，继续升温至95-100°C保温l_1.5h，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。该复配催化剂使体系pH值较低(7.5-9.2)，反应平缓，反应结束加入尿素捕获游离甲醛，降温出料时无需用酸中和(常规方法需要用酸中和)。采用这种木质素发泡树脂与常规的发泡助剂(发泡剂、固化剂和表面活性剂)共混，在酚醛泡沫流水线上发泡，采用无纺布、铝箔或者铝板作为护面，流水线金属板温度适宜为68-70°C。
[0021]所述的化学降解的木质素为木质素在碱性条件下经过水解、氧化、还原、超临界反应中任一中反应降解处理得到的木质素，其中数均分子量< 500的木质素质量百分比^ 55%wt0所述的氧化反应包括电化学氧化、氧化铜氧化、氧化银氧化、分子氧氧化、有机复合金属氧化、臭氧氧化等。比如可以采用申请号为201110314750.2实施例1中所述的方法得到。
[0022]所述的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸(浓酸)水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任
意一种。
[0023]所述的木质素酚醛泡沫密度为52_65kg/m3，泡孔细密，压缩强度，且韧性有所提闻。
[0024]所述的树脂制备所用的催化剂为一种碱性氧化物和一种含磷的强碱弱酸盐复配物，碱性氧化物可以是氧化镁、氧化锌、氧化钙，含磷的钠盐可以是磷酸三钠，磷酸氢二钠，三聚磷酸钠和焦磷酸钠。
[0025]所述的发泡剂是正戊烷。
[0026]所述的固化剂是磷酸、对甲苯磺酸和水的混合物。
[0027]所述的表面活性剂是吐温-80。
[0028]实施例1 [0029]向釜中加入280kg稀酸(浓酸)水解木质素降解混合物(木质素含量约50%)，590kg苯酚，1%苯酚质量的催化剂复配物(氧化锌:磷酸三钠质量比1:1)，混匀后维持温度在70°C，分五次加入多聚甲醛，每次间隔lOmin，后升温至80°C保温35min后，继续升温至98°C保温lh，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80,发泡剂正戍烧6kg,在搅拌槽中高速搅拌,与固化剂(IOkg,磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为30:95:20)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入68°C流水线，发泡并固化，泡沫密度63-65kg/m3。
[0030]实施例2
[0031]向釜中加入300kg木质素硫酸盐/碱木质素/木质素磺酸盐降解混合物(木质素含量约50%wt), 590kg苯酹，1.5%苯酹质量的催化剂复配物(氧化钙:磷酸氢二钠质量比1:2)，混匀后维持温度在70°C，分五次加入多聚甲醛，每次间隔15min，后升温至83°C保温40min后，继续升温至96°C保温1.2h，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80，发泡剂正戊烷6.75kg，在搅拌槽中高速搅拌，与固化剂(I Ikg,磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为25:95:22)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入68°C流水线，发泡并固化，泡沫密度60-63kg/m3。
[0032]实施例3
[0033]向釜中加入320kg木质素硫酸盐/碱木质素/木质素磺酸盐降解混合物(木质素含量约50%)，590kg苯酚，2.0%苯酚质量的催化剂复配物(氧化镁:三聚磷酸钠质量比2:1)，混匀后维持温度在70V，分五次加入多聚甲醛，每次间隔20min，后升温至85°C保温50min后，继续升温至96°C保温1.5h，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80，发泡剂正戊烷7.5kg，在搅拌槽中高速搅拌，与固化剂(11.5kg，磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为24:92:26)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入68°C流水线，发泡并固化，泡沫密度60-63kg/m3。[0034]实施例4
[0035]向釜中加入330kg有机溶剂木质素/高沸醇木质素/酶解木质素降解混合物(木质素含量约50%)，590kg苯酚，2.5%苯酚质量的催化剂复配物(氧化镁:焦磷酸钠质量比2:1)，混匀后维持温度在70°C，分五次加入多聚甲醛，每次间隔20min，后升温至83°C保温50min后，继续升温至98°C保温1.2h，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80，发泡剂正戊烷7.5kg，在搅拌槽中高速搅拌，与固化剂(10.5kg，磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为24:92:26)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入70°C流水线，发泡并固化，泡沫密度52-56kg/m3。
[0036]对比实施例1
[0037]向釜中加入330kg有机溶剂木质素/高沸醇木质素/酶解木质素降解混合物(木质素含量约50%)，590kg苯酚，2.5%苯酚质量的催化剂复配物(氧化镁:氢氧化钠质量比2:1)，混匀后维持温度在70°C，分五次加入多聚甲醛，每次间隔20min，后升温至83°C保温50min后，继续升温至98°C保温1.2h，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80，发泡剂正戊烷7.5kg，在搅拌槽中高速搅拌，与固化剂(10.5kg，磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为24:92:26)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入70°C流水线，泡沫较软，无法应用。
[0038]对比实施例2
[0039]向釜中加入330kg有机溶剂木质素/高沸醇木质素/酶解木质素降解混合物(木质素含量约50%)，590kg苯酚，2.5%苯酚质量的催化剂复配物(氧化钙:氢氧化钡质量比2:1)，混匀后维持温度在70°C，分五次加入多聚甲醛，每次间隔20min，后升温至83°C保温50min后，继续升温至98°C保温1.2h，然后加入计量的尿素，降温至60°C出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80，发泡剂正戊烷7.5kg，在搅拌槽中高速搅拌，与固化剂(10.5kg，磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为24:92:26)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入70°C流水线，泡沫较软，无法应用。
【权利要求】
1.一种木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，步骤为:(1)木质素改性发泡树脂的制备:按化学计量比的经过化学降解的木质素、苯酚和催化剂一次性全部加入反应釜内，多聚甲醛分3~5次加入，每次间隔10~20min，温度维持在65~75°C，直至多聚甲醛全部加完，升温至80°C~85°C保温30~50min后，继续升温至95~100°C保温I~1.5h，然后加入尿素捕获游离甲醛，降温至60°C出料得到木质素改性发泡树脂；所用的催化剂为碱性氧化物和含磷的钠盐按照1:1~3的质量比组成的复配物；(2)酚醛泡沫的制备:木质素改性发泡树脂与发泡剂、表面活性剂和固化剂搅拌共混，在酚醛泡沫流水线上进行工业化连续性生产。
2.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所述的碱性氧化物是氧化镁、氧化锌、氧化钙中的任一种；所述的含磷的钠盐是磷酸三钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或焦磷酸钠中的任一种。
3.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量占苯酚质量的I~3%。
4.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的木质素改性发泡树脂与发泡剂、表面活性剂和固化剂搅拌共混后控制pH值为7.5~9.2。
5.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所述的化学降解的木质素为木质素在碱性条件下经过水解、氧化、还原、超临界反应中任一中反应降解处理得到的木质素，其中数均分子量≤500的木质素质量百分比≥ 55%wt。
6.如权利要求5所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所用的木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸或浓酸水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种。
7.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所述的苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:1.3~2.0。
8.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所用的固化剂为磷酸、对甲基苯磺酸和水按质量比为30~20:100~90:20~30的共混物，用量为木质素改性发泡树脂质量的6~8%。
9.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所用的发泡剂为正戊烷，用量为木质素改性发泡树脂质量的4~6.5% ;所用的表面活性剂为吐温-80，用量为木质素改性发泡树脂质量的2~6%。
10.如权利要求1所述的木质素酚醛泡沫体的制备方法，其特征在于，所述的酚醛泡沫流水线上金属板温度为68~70°C。
【文档编号】C08H7/00GK103613728SQ201310684779
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】胡立红, 周永红, 周静, 杨晓慧 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所