一种热塑性弹性体的制备方法
【专利摘要】一种热塑性弹性体的制备方法，步骤为：（1）将纤维素溶解在离子液体中，加入二溴代异丁基酰溴，在冰水浴下合成纤维素基大分子引发剂；（2）将该引发剂加入反应瓶中，然后依次加入催化剂，配体，松香基单体，脂肪酸单体及有机溶剂，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50～110℃下反应1～24h后，将聚合物在甲醇中进行沉淀，然后过滤、干燥得到热塑性弹性体。产物的玻璃化温度（Tg在-100℃~100℃间）可由单体投料比例调节，机械拉伸性能测试显示在1~3MPa左右。
【专利说明】一种热塑性弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于天然化合物与天然高分子的复合【技术领域】，具体涉及一种来源于纤维素、松香、脂肪酸等天然可再生资源的热塑性弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是世界上最丰富的天然有机物，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，主要的生物学功能是构成植物的支持组织，占植物界碳含量的50%以上。纤维素无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含有大量的纤维素，棉花的纤维素含量接近100%，一般木材中纤维素占40~50%。地球上每年由植物产生的纤维素含量约1.5X IO12吨，它具有来源广泛、可降解、无毒、良好的生物相容性等优点，在新材料领域具有良好的应用前景。纤维素大分子的分子式为=(C6HltlO5)n，是D-葡萄糖以β_1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量约50000~2500000，纤维素大分子中的每一个葡萄糖单元中有三个极性的羟基，具有高结晶度的两相体系。纤维素的结构特点决定纤维素具有很强的刚性和机械性。由于氢键的作用，纤维素在水中有高度的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和大部分有机溶剂，合适的纤维素分散体系是实现纤维素功能化改性的技术关键。
[0003]原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年来迅速发展并有着重要应用价值的聚合技术，它能实现可控/活性聚合，使最终产物的相对分子质量分布较窄，是大分子设计的有效工具。其来源于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch加成，典型的ATRP引发体系由引发剂(如烷基卤代物RX)、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr、CuCl、NiCl等)和络合配位体(如联吡啶)所组成。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线形，梳状，网状，星型，树枝状大分子等)、不同组成(共`聚，嵌段，接枝等)和不同功能化的结构确定的(well definded)高分子。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点，可控性佳，可合成多种结构新颖的分子，已成为合成新型高分子材料研究的一个新方向。其产品在高性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高【技术领域】都具有广泛的应用前景。近年来ATRP已被成功应用于纤维素及其衍生物的修饰和改性，其中纤维素材料包括木浆纤维、棉纤维、微晶纤维素、纳米纤维素晶体；纤维素类衍生物有乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和醋酸纤维素等。多种单体，如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-异丙烯丙烯酰胺等被应用于纤维素及其衍生物的改性研究。
[0004]脂肪酸和树脂酸均是可再生资源，脂肪酸(fatty acid)主要来源于可再生资源油月旨，具有长烃链的羧酸。通常以酯的形式为各种脂质的组分，含有2个或2个以上双键的多双键脂肪酸则必须从植物中获取，富含单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸组成的脂肪在室温下呈液态，大多为植物油，如花生油、玉米油、豆油、坚果油(即阿甘油)、菜子油等，常用的十二烯酸、十八烯酸等可以从天然植物油脂经过皂化或高温高压下分解得到，例如椰子油、山苍子核仁油、棕榈核仁油及山胡椒仁油等。其他植物中，如棕仁油、擦树籽油、樟树籽油等亦可服务业制取十二酸。脂肪酸可用于丁苯橡胶生产中的乳化剂和其它表面活性剂、润滑剂、光泽剂；还可用于生产高级香皂、透明皂、硬脂酸及各种表面活性剂的中间体。树脂酸来源于我国主要的林化产品一松香，是松香的主要成份，也是一类化合物的总称，含量在80%以上，树脂酸在结构上基本是含有两个双键和一元酸的三环菲骨架，可以用C2tlH3tlO2表示。利用树脂酸中的双键、羧基和树脂酸的异构化特性，可以其进行分离和化学改性，可以合成歧化松香、氢化松香等各种树脂酸衍生物及各种松香酯等深加工产品，其中也包括一些可进行自由基聚合的单体(CN101215445，CN101492591, CN101265392, CN101066918)。如
下所示:
[0005]
【权利要求】
1.一种热塑性弹性体的制备方法，其特征在于步骤为:(1)将纤维素溶解在离子液体中形成质量浓度为5~10%的溶液，加入相对于纤维素上游离羟基5倍摩尔量的二溴代异丁基酰溴，在冰水浴下合成纤维素基大分子引发剂；(2)将该引发剂加入反应瓶中，然后依次加入催化剂，配体，松香基单体，脂肪酸单体及上述反应体系广1.5倍质量的有机溶剂，反应物按摩尔比为[脂肪酸单体]/ [松香基单体]/ [引发剂]/[催化剂]/[配体]=(2000^20): (2000^20):1:1:1的比例，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50~110°C下反应I~24h后，将聚合物在甲醇中进行沉淀，然后过滤、干燥得到热塑性弹性体。
2.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述纤维素为木质纤维素。
3.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的离子液体为1_稀丙基_3_甲基咪唑氣盐。
4.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述松香基单体为松香中的树脂酸经过化学改性后的含丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能团的树脂酸改性化合物。
5.如权利要求4所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述松香基单体为脱氢揪酸丙烯酰氧基乙基)酯。
6.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述脂肪酸单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种。
7.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。`
8.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的配体为联吡啶、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
9.如权利要求1所述热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、苯甲醚中的任一种。
【文档编号】C08F251/02GK103724555SQ201310684674
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】刘玉鹏, 王基夫, 储富祥, 王春鹏, 唐传兵 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所