聚酯组合物、方法及制品的制作方法

聚酯组合物、方法及制品的制作方法
【专利摘要】公开了聚酯材料、制备聚酯材料的方法、该聚酯材料在粘结剂材料中的用途以及制造品。在一个实施方案中，提供制备聚酯溶液的方法，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，和在第一温度下聚合该单体直到达到所需酸值。随后可以通过调节该温度至低于第一温度的第二温度并向混合物中装入水来形成聚酯溶液。该聚酯材料可以与交联材料混合以形成粘结剂材料。该粘结剂材料随后可用于形成制造品。
【专利说明】聚酯组合物、方法及制品
[0001] 发明背景

【技术领域】
[0002] 本发明涉及聚酯材料。本发明特别涉及制备聚酯材料的方法和包含聚酯材料的产 品。

【背景技术】
[0003] 甲醒是工业中使用的最常见的化学品之一。根据International Agency for Research on Cancer(IARC) ,2004年的国际产量超过460亿镑。甲醒众所周知在医学实验 室中作为防腐剂，作为防腐液和作为消毒剂。甲醛的主要用途在制造树脂和用作化学中间 体。脲-甲醛（UF)和酚醛（PF)树脂用于泡沫绝缘体中，在刨花板和胶合板的生产中用作 粘合剂，并用于处理纺织品。
[0004] 遗憾的是，甲醛在许多应用中被认为是不合意的。自1990年以来，多家公司已经 试图开发无甲醛产品，该产品等同于含有甲醛的产品，用于屋面玻璃垫和玻璃纤维绝缘。此 类产品，聚合物乳液和聚合物分散体，常常更加昂贵，并且不具有与传统甲醛基树脂相同的 性能。许多公司都在研究可持续的无甲醛粘合剂一如糖基粘合剂和其它生物基材料一 用于建筑材料。但是，这些材料并未表现出良好的机械性质和性能。
[0005] 合意的是形成不含甲醛或具有减少量的甲醛的树脂，该树脂仍具有良好的机械性 质，或赋予基底以良好的机械性质。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明的方面涉及聚酯材料、制造该聚酯材料的方法、聚酯溶液和用于制造聚酯 溶液的方法，用于粘结剂材料的方法，以及使用该聚酯材料的制造品。
[0008] 在一方面，提供了制备聚酯溶液的方法，包括混合至少一种含有至少三个羧基的 有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，将该反应混合 物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mg KOH/g的酸 值，调节该温度至低于第一温度的第二温度，并向反应混合物中装入水以形成聚酯溶液。在 另一方面，提供了形成制造品的方法，包括将该聚酯溶液施加到纤维材料。
[0009] 在另一方面，提供一种制造品，包括基底和聚酯材料，其中该聚酯材料由至少一种 含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的共聚合形成，并且 该基底包含纤维材料。
[0010] 在另一方面，提供粘结剂材料，该粘结剂材料使用包含由至少一种含有至少三个 羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料和交联剂的制剂 来制备，所述交联剂选自含三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料、三聚氰胺、 丙烯酸系聚合物及其组合。
[0011] 在另一方面，提供了形成粘结剂材料的方法，包括形成聚酯溶液，包括混合至少一 种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反 应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200 至大约400mg KOH/g的酸值，并调节该温度至低于第一温度的第二温度，并向该聚酯溶液中 加入选自含三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料、三聚氰胺、丙烯酸系聚合 物及其组合的交联剂。
[0012] 在另一方面，提供一种制造品，包括基底与粘结剂材料，其中该基底选自玻璃纤 维、矿物纤维（矿棉）、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接 成该制造品或粘接在该制造品中，并且使用以下配方制备该粘结剂材料，所述配方包含由 至少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇和选自含 三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料、三聚氰胺、丙烯酸系聚合物及其组合 的交联剂形成的聚酯材料。
[0013] 在另一方面，提供粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用以下配方制备，所述配方包 括由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成 的聚酯材料、含乙烯基醇的聚合物、醛化合物和丙烯酸系聚合物。
[0014] 在另一方面，提供形成粘结剂材料的方法，该方法包括形成聚酯溶液，包括混合至 少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形 成反应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约 200至大约400mg KOH/g的酸值，并调节该温度至低于第一温度的第二温度，并向该聚酯溶 液中加入含乙烯基醇的聚合物、醛化合物和丙烯酸系聚合物。
[0015] 在另一方面，提供了一种制造品，所述制造品包括基底与粘结剂材料，其中该基底 选自玻璃纤维、矿物纤维（矿棉）、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基 底一起粘接成该制造品或粘接在该制造品中，并且使用以下配方制备该粘结剂材料，并且 该粘结剂材料使用包含以下成分的配方制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至 少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料、含乙烯基醇的聚合物、醛化合物和 丙烯酸系聚合物。
[0016] 在另一方面，提供一种粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用包括以下组分的配方 制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形 成的聚酯材料，选自含三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料及其组合的交联 剂。
[0017] 在另一方面，提供形成粘结剂材料的方法，所述方法包括形成聚酯溶液，包括混合 至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以 形成反应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大 约200至大约400mg KOH/g的酸值，并将温度调节至低于该第一温度的第二温度；和向该聚 酯溶液中加入选自含三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料及其组合的交联 剂。
[0018] 在另一方面，提供包括基底与粘结剂材料的制造品，其中该基底选自玻璃纤维、矿 物纤维（矿棉）、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接成该 制造品或粘接在该制造品中，并且该粘结剂材料使用包含以下组分的配方来制备：由至少 一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材 料，和选自含三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料及其组合的交联剂。
[0019] 在另一方面，提供一种粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用包括以下组分的配方 来制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇 形成的聚酯材料、不含甲醛的醛组分，以及三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物。
[0020] 在另一方面，提供形成粘结剂材料的方法，包括形成聚酯溶液，包括混合至少一种 含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应 混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至 大约400mg KOH/g的酸值，并调节该温度至低于第一温度的第二温度，向该聚酯溶液中加入 三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物，并向该聚酯溶液中加入醛化合物。
[0021] 在另一方面，提供一种包括基底与粘结剂材料的制造品，其中该基底选自玻璃纤 维、矿物纤维（矿棉）、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接 成该制造品或粘接在该制造品中，并且该粘结剂材料使用包含以下组分的配方来制备：由 至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚 酯材料、醛化合物以及三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物。
[0022] 优选实施方案描述
[0023] 本发明的实施方案涉及形成聚酯材料，并涉及形成混有本文中所述的聚酯材料的 粘结剂材料。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，提供一种用于制备聚酯材料的方法，包括混合至少 一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成 反应混合物，和在第一温度下聚合该单体直到达到所需酸值。随后可以通过调节该温度至 低于第一温度的第二温度并向混合物中装入水来形成聚酯溶液。任选地，该有机酸和该多 羟基醇可以在催化剂的存在下反应。用于该反应的任何多相催化剂可以从该聚酯溶液中除 去。本文中所述的方法据信产生具有相对高分子量的水溶性聚酯材料，并且不含有甲醛。
[0025] 该聚酯材料形成方法开始于提供至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一 种含有至少三个羟基的多羟基醇以形成反应混合物，其单体随后反应以形成聚酯材料。任 选地，随后可以在催化剂的存在下一起提供有机酸和多羟基醇以形成该反应混合物。
[0026] 含有至少三个羧基的有机酸可以是含有至少三个羧基的一种或多种有机多酸， 各自包括但不限于诸如三酸和具有四个或更多个羧酸基团的酸的材料。合适的有机酸的 实例包括但不限于柠檬酸、癸二酸、己二酸、富马酸、乳酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 1，4_环己二酸、偏苯三酸酐、马来酸酐及其组合。该有机酸可以是无水形式，如无水有机酸。 该有机酸可以占该反应混合物的大约50重量％至大约80重量％。该有机酸可以占该聚合 物的大约50重量％至大约80重量％。或者，具有少于三个羧基的一种或多种有机酸，如单 酸和二酸，可以与至少一种含有至少三个羧基的有机酸组合使用。
[0027] 含有至少三个羟基的多羟基醇可以是含有至少三个羟基的一种或多种多元醇，各 自选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、2-甲基-丙二醇、 2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、 1，4-二羟甲基环己烷、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、二（三羟甲基） 丙烷、山梨糖醇及其组合。该多羟基醇可以占该反应混合物的大约20重量％至大约50重 量％。该多羟基醇可以占该聚合物的大约20重量％至大约50重量％。或者，一种或多种 二醇可以与含有至少三个羟基的多羟基醇组合使用。
[0028] 该多羟基醇可以进一步具有一个或多个胺取代基和/或一个或多个羧甲基取代 基。具有一个或多个胺取代基、一个或多个羧甲基取代基的多羟基醇的实例是具有三个或 多个羟基的链烷醇胺。链烷醇胺是在烷烃骨架上带有羟基（-0H)和/或叔氨基（-NR2)官 能团的化学化合物。合适的链烷醇胺的实例是三乙醇胺、三异丙醇胺或其组合。或者，该多 羟基醇不含有胺取代基和/或不含有羧甲基取代基。
[0029] 可以以1:3至3:1，如0. 9:1至1:0. 9的有机酸对多羟基醇的摩尔比向该反应混合 物提供有机酸和多羟基醇。
[0030] 任选的催化剂可以是路易斯酸催化剂。合适的路易斯酸催化剂可以选自丁基亚锡 酸、溴化亚锡、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝及其组合。该路易斯催化剂可以是多相催化 齐IJ，如丁基亚锡酸，或均相催化剂，如溴化亚锡、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝及其组合。 该催化剂，如果存在的话，可以占该反应混合物的大约〇.〇1重量％至大约2重量％，如大 约0. 02%至大约0. 2重量％。
[0031] 任选地，含乙烯基醇的聚合物可用于该反应混合物。含乙烯基醇的聚合物可以是 聚乙烯醇（PV0H或PVA)、其衍生物或其共聚物。该聚乙烯醇可以以反应混合物总重量的大 约0. 1重量％至大约20重量％,如大约5重量％至大约13重量％的量存在于该反应混合 物中。该聚乙烯醇可以具有大约10, 〇〇〇至大约186, 000,如大约13, 000至大约23, 000的 分子量。聚乙烯醇（PVA)通过水解聚（乙酸乙烯酯）来制备。取决于水解程度，PVA通常 分为两类，即部分水解的（86-94% )和完全水解的（>98% )。聚乙烯醇的衍生物可以包括 含有乙烯基醇的共聚物。
[0032] 合适的聚乙烯醇的实例包括但不限于SELV0L?103聚乙烯醇、SELV0L?418聚乙烯 醇、SELV0L?502聚乙烯醇、SELV0L?205聚乙烯醇及其组合。该聚乙烯醇可以是固体形式或 作为水溶液。例如，聚乙烯醇（PVOH)可以以20%的PVOH SELV0L?103聚乙烯醇的水溶液 形式提供，其可以购自 Sekisui Specialty Chemicals, Calvert City, Kentucky。
[0033]该反应混合物可以加热并保持在大约100°C至大约200°C，例如大约140°C的第一 温度下。据信，在该方法的这一部分，单体反应形成预聚物。该反应混合物可以进一步包含 水，单独或作为组分溶液的一部分。
[0034] 该反应在第一温度下持续，直到该反应混合物的酸值为大约200至大约400mg KOH/g，如大约230至大约300mgKOH/g，例如大约240至大约270mgKOH/g。该酸值，或酸 价，是中和一克化学物质所需的以毫克为单位的氢氧化钾（KOH)的质量，因此，酸值是化学 化合物中羧酸基团量的量度。使用ASTMD-1639试验方法测定酸值。
[0035] 该反应可以进行任意时间段以实现所需酸值。例如，该反应可以进行大约1. 5小 时至大约8小时，如大约2小时至大约3小时。
[0036] 该反应混合物随后降低至低于该第一温度的第二温度。第二温度可以是大约80°C 至大约KKTC，例如大约90°C。进行该反应直到其中达到所述酸值，随后降低温度，使得能 够形成水溶性聚酯材料。据信在本文中所述的酸值下改变温度防止或限制了预聚物进一步 缩合。如果令该反应继续，预聚物将进一步缩合以形成具有交联结构的热固性聚酯，该热固 性聚酯不溶于水和许多常见溶剂。
[0037] 随后可以向具有形成的聚酯材料的反应混合物中装入水，并可以除去任何催化剂 以形成聚酯溶液或分散液。该聚酯溶液可以包含大约20重量％至大约85重量％的水。或 者，该聚酯材料溶液可以具有该溶液的大约5重量％至大约80重量％,如大约20重量％至 大约66重量％的固含量。
[0038] 该聚酯材料可以具有大约1，000至大约10, 000,如大约2, 000至大约5, 000的分 子量（MW)。该聚酯材料可以具有大约-20°C至大约20°C，例如大约-14°C的玻璃化转变温 度（Tg)。该聚酯材料是水溶性的。该聚酯材料可以具有大约200至大约400mg KOH/g，如 大约230至大约300mg KOH/g，例如大约240至大约270mg KOH/g的酸值。该聚酯材料不含 甲醛。
[0039] 当该聚酯在提高的温度下进一步缩和时，该聚酯将形成热固性材料，所述材料已 经被观察到具有如下文实施例和表中所显示的良好的机械性质和优异的耐化学品性。固化 的聚酯可能具有大约40°C至大约80°C，例如大约55°C的玻璃化转变温度（Tg)。
[0040] 任选地，该聚酯材料被观察到是高度支化的，如通过具有高酸值的聚酯材料和使 用多官能酸和多官能醇所观察到的那样。该聚酯材料已经观察到具有大约I.lg/cm3至大 约I. 2g/cm3的密度。高度支化的聚合物称为超支化聚合物，该超支化聚合物具有高度支化 的分子结构和大量反应性末端基团，如羟基和羧基，导致高度交联的结构。
[0041] 该聚酯材料溶液在66%的固含量下可以具有大约5cps至大约2000cps，如大约 300cps至大约500cps的粘度。该聚酯材料溶液可以具有大约1至大约3,如大约I. 0至大 约1.9的pH水平。
[0042] 本文中所述的聚酯材料可用于制备制造品，其中聚酯材料用于将基底粘合或粘接 在一起。制造品可以通过将该聚酯材料施加到基底上来形成。该基底可以是纤维材料形式。 该纤维材料可以包含玻璃纤维、矿物纤维（矿棉）、聚酯纤维、纤维素材料及其组合。该纤维 材料可以包含非织造纤维材料，选自玻璃纤维毡、矿物纤维（矿棉）、聚酯纤维、非织造玻璃 纤维纸、纤维素材料和纤维素纤维及其组合。该纤维材料可以占该制造品的大约70重量％ 至大约95重量％，如78重量％至大约85重量％。
[0043] 本文中所述的聚酯材料可以在施加到基底（如本文中所述的纤维材料）之前或之 后固化。该聚酯材料可以在大约176°C (350 °F )至大约233°C (450 °F )，如191°C (376 °F ) 至大约220°C (430 °F )，例如大约204°C (400 °F )至大约220°C (430 °F )的温度下固化。 在一个实施方案中，该固化过程可以进行大约I至大约6分钟，如大约I至3分钟。在一个 实施方案中，在施加该粘结剂之后和在固化该基底之前，粘结剂与基底的湿幅强度可以是 大约180克至大约400克，如大约200克至大约350克，例如大约250克至大约350克。
[0044] 在本文中所述的玻璃微纤维纸试验中已经观察到本文中所述的聚酯材料具有与 脲醛树脂相当或改进的机械性质。已经观察到该聚酯材料具有大约12MPa至大约16MPa，如 大约13. 8MPa至大约15. 3MPa的拉伸强度。
[0045] 在本文中所述的玻璃毡试验中已经观察到本文中所述的聚酯材料具有良好的机 械性质和优异的耐溶剂性，例如固化的聚酯在丙酮、THF和甲醇中是不溶的，并且不表现出 可观察到的溶胀，这表明本文中所述的聚酯材料（PGC)被认为具有高交联密度。溶胀是一 种可观察到的现象，其中具有网络结构的交联的聚合物与溶剂相互作用，使得当溶剂进入 聚合物时，聚合物体积增加，网络连接点移开。聚合物总体积增加至网络与溶剂的总体积。 体积增加的程度取决于交联度。
[0046] 已经观察到该聚酯材料具有大约40镑/I. 5英寸至大约80镑/I. 5英寸，如大约 44磅/1. 5英寸至大约55磅/1. 5英寸的干拉伸强度。已经观察到该聚酯材料具有大约3 磅/1. 5英寸至大约40磅/1. 5英寸，如大约17磅/1. 5英寸至大约22磅/1. 5英寸的湿拉 伸强度。已经观察到该聚酯材料具有大约17%至大约21%，如大约18%至大约20. 5%的 灼烧失量（LOI)百分比。
[0047] 该聚酯材料可以与交联剂进一步反应以形成粘结剂材料。合适的交联剂包括含三 聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料、三聚氰胺、丙烯酸系聚合物及其组合。该 聚酯材料不含环氧聚合物和/或不含异氰酸酯。
[0048] 包括醛化合物、聚乙烯醇及其组合的附加材料可以与交联剂一起使用以形成该粘 结剂材料。该聚酯材料可以包含大约50重量％至大约99.9重量％的该粘结剂材料。该交 联剂可以占该粘结剂材料的大约〇. 1重量％至大约50重量％。该附加材料可以占该粘结 剂材料的大约〇. 1重量％至大约20重量％。该聚酯材料、该交联剂和该附加材料增加至该 粘结剂材料的1〇〇重量％。
[0049] 在该粘结剂材料的一个实施方案中，本文中所述的聚酯材料可以与水基含三聚氰 胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料及其组合混合以形成固化的粘结剂材料。合适 的含三聚氰胺的树脂包括三甲氧基甲基三聚氰胺树脂、二羟甲基甲基三聚氰胺树脂和二羟 甲基三聚氰胺树脂及其组合。含三聚氰胺的树脂的实例包括Astro Mel NW-3A树脂、Astro Celrez DR-3树脂、Astro Celrez LA-15树脂、Astro Mel 400树脂及其组合，其均可购自 Morganton, North Carolina 的 Momentive Specialty Chemicals Inc。该含三聚氰胺的树 脂可以占该粘结剂材料的大约5. 0重量％至大约20. 0重量％，如大约10. 0重量％至大约 12. 5重量％。
[0050] 已经观察到由聚酯材料和含三聚氰胺的树脂制成的固化粘结剂材料具有大约40 磅/1. 5英寸至大约90磅/1. 5英寸，如大约60磅/1. 5英寸至大约80磅/1. 5英寸的干拉 伸强度；具有大约20磅/I. 5inch至大约60磅/1. 5英寸，如大约20磅/1. 5英寸至大约54 磅/1. 5英寸的湿拉伸强度；并具有大约14%至大约21%，如大约15 %至大约21 %的灼烧 失量（LOI)百分比。
[0051] 对于含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的粘结剂材料，本文中所述的聚酯材料可以与含 聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料（如在乳液中）混合以形成固化的粘结剂材料。该含聚 (N-羟甲基丙烯酰胺）乳液可以包含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）（PNMAM)聚合物（均聚物）或 包括聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的共聚物，如基于N-羟甲基丙烯酰胺单体的含聚（N-羟甲基 丙烯酰胺）的无规或嵌段共聚物。含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）乳液的实例包括RHOPLEXtm GL720、RH0PLEX? GL618及其组合。该含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）乳液可以具有30重量％ 至60重量％的水，例如RH0PLEX? GL 720是45重量％的含有水的含聚（N-羟甲基丙烯酰 胺）的材料。该含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料可以占该粘结剂材料的大约5.0重量％ 至大约30. 0重量％，如大约10. 0重量％至大约15. 0重量％。RH0PLEX? GL乳液可购自Dow Chemical〇
[0052] 已经观察到由聚酯材料和含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料制成的固化的粘结剂 材料具有大约40磅/1. 5英寸至大约100磅/1. 5英寸，如大约60磅/1. 5英寸至大约80 磅/1. 5英寸的干拉伸强度；具有大约20磅/1. 5英寸至大约50磅/1. 5英寸，如大约30 磅/I. 5英寸至大约46磅/I. 5英寸的湿拉伸强度；并具有大约18 %至大约21%，如大约 18. 5 %至大约20. 5%的灼烧失量（LOI)百分比。
[0053] 与水基含三聚氰胺的树脂、含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料及其组合组合的本 文中所述的聚酯材料的粘结剂材料可以进一步包括聚乙烯醇。并且如果存在的话，可以占 该粘结剂材料的大约〇. 1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。
[0054] 在该粘结剂材料的另一个实施方案中，本文中所述的聚酯材料可以与三聚氰胺和 /或三聚氰胺衍生物混合以形成固化的粘结剂材料。该三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物可 以占该粘结剂材料的大约5重量％至大约23重量％，如大约11重量％至大约13重量％。 该聚酯材料与三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物可以在附加材料醛（如本文中所述）如乙二 醛的存在下混合。三聚氰胺对醛的摩尔比可以为至少1: 1，如1:1. 1至1:1. 5。该醛化合物， 如果存在的话,可以占该粘结剂材料的大约5. 0重量％至大约12. 0重量％，如大约5. 4重 量％至大约11.0重量％。该粘结剂材料可以进一步包括聚乙烯醇，并且如果存在的话，可 以占该粘结剂材料的大约〇. 1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。
[0055] 已经观察到由聚酯材料和三聚氰胺制成的固化的粘结剂材料具有大约40磅/1. 5 英寸至大约100磅/1. 5英寸，如大约59磅/1. 5英寸至大约75磅/1. 5英寸的干拉伸强 度；具有大约20磅/1. 5英寸至大约70磅/1. 5英寸，如大约33磅/1. 5英寸至大约49磅 /1.5英寸的湿拉伸强度；并具有大约15%至大约25%，如大约17%至大约21%的灼烧失 量（LOI)百分比。
[0056] 在该粘结剂材料的另一个实施方案中，本文中所述的聚酯材料可以与丙烯酸系聚 合物混合以形成固化的粘结剂材料。该丙烯酸系聚合物可以是不含甲醛的丙烯酸系聚合 物。合适的丙烯酸系聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸系醚聚合物、聚丙烯酸系酯聚合物、聚 丙烯酸系胺聚合物及其组合。丙烯酸系聚合物的实例包括Aquaset? 100溶液、Aquaset? 600溶液及其组合。该丙烯酸系聚合物可以以溶液形式提供，例如Aquaset? 100溶液是 50%的丙烯酸系聚合物溶液。该丙烯酸系聚合物可以占该粘结剂材料的大约0. 1重量％至 大约20重量％，如大约2重量％至大约10重量％。
[0057] 该聚酯材料与丙烯酸系聚合物混合，并可以包括附加材料，如醛和聚乙烯醇。该聚 酯材料和丙烯酸系聚合物可以在本文中所述的醛如乙二醛和/或本文中所述的聚乙烯醇 的存在下混合。该醛化合物，如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约5.0重量％至大约 12. 0重量％,如大约5. 4重量％至大约11. 0重量％。该粘结剂材料可以进一步包括聚乙烯 醇，并且如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约0. 1重量％至大约20重量％，如大约5 重量％至大约13重量％。
[0058] 已经观察到由聚酯材料和丙烯酸系聚合物制成的固化的粘结剂材料具有大约40 磅/1. 5英寸至大约110磅/1. 5英寸，如大约74磅/1. 5英寸至大约94磅/1. 5英寸的干 拉伸强度；具有大约30磅/1. 5英寸至大约70磅/1. 5英寸，如大约41磅/1. 5英寸至大约 58磅/1.5英寸的湿拉伸强度；并具有大约18%至大约21%，如大约19%至大约20%的灼 烧失量（LOI)百分比。
[0059] 该醛化合物可以包含一种或多种不含甲醛的醛化合物，如二醛化合物。合适的二 醛化合物的实例包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛及其组合。该醛化合物可以以溶液形 式提供，例如乙二醛以大约40%的乙二醛溶液提供。该醛化合物，如果存在的话，可以占该 粘结剂材料的大约5重量％至大约20重量％，如大约5. 4重量％至大约11重量％。醛化 合物的加入据信改善了三聚氰胺树脂、三聚氰胺的溶解度，并在用于粘结剂材料的溶液中 与聚乙烯醇和该聚酯的羟基基团交联。
[0060] 本文中描述了含乙烯基醇的聚合物。该聚乙烯醇可以以溶液形式提供，例如 SELV0L? 502以18%至20%的聚乙烯醇溶液形式提供。该聚乙烯醇，如果存在的话，可以 占该粘结剂材料的大约〇. 1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。 [0061] 水，如果必要的话，可以单独加入以形成该粘结剂材料.
[0062] 还可以包含任选的粘结剂催化材料以便由本文中所述的聚酯材料形成各种粘结 剂材料。任选的粘结剂催化剂还可以是胺-基催化剂。合适的胺-基催化剂可以包括硝酸 铵、氯化铵、硫酸铵及其组合。胺-基盐可以作为潜在的催化剂，当其在一定温度下热分解 时将是活性的。胺-基催化剂的一个实例是Fentak CT 0234,其可购自Morganton, North Carolina的Momentive Specialty Chemicals Inc。该粘结剂催化剂，如果存在的话，可以 占该粘结剂材料的大约〇. 1重量％至大约2. 0重量％，如大约0. 14重量％至大约0. 5重 量％。
[0063] 任选的粘结剂催化剂还可以是含氧酸，其包括任何含有氧的无机酸。合适的含氧 酸包括但不限于硝酸、硫酸、磷酸、其衍生物及其组合。任选的粘结剂催化材料的实例包括 次磷酸、亚磷酸、磷酸及其组合。该任选的粘结剂催化材料可以占该粘结剂材料的大约0. 5 重量％至大约5重量％，如大约2重量％至大约4重量％。
[0064] 在形成具有三聚氰胺树脂的粘结剂材料的方法的一个实施方案中，该粘结剂材料 可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料，并任选可以与聚（乙烯 醇）混合。该溶液可以含有10重量％至80重量％的在水中的聚酯溶液，如20重量％至66 重量％的在水中的聚酯溶液。包括催化剂的任何添加剂、任何任选的醛化合物以及水可以 随后加入到该聚酯材料溶液中。该交联材料如三聚氰胺树脂在搅拌下装入到该溶液中。该 方法在大气压力和大气温度下进行。
[0065] 在形成具有含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料的粘结剂材料的方法的一个实施方 案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料，并任 选可以与聚（乙烯醇）混合。该溶液可以含有20重量％至80重量％的在水中的聚酯溶液。 添加剂、任何任选的醛化合物以及水可以随后加入到该聚酯材料溶液中。该交联材料如含 聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料在搅拌下装入到该溶液中。该方法在大气压力和大气温度 下进行。
[0066] 在形成具有含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料的粘结剂材料的方法的另一个实施 方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料，并 在搅拌下向该溶液中装入含聚（N-羟甲基丙烯酰胺）的材料。该方法在大气压力和大气温 度下进行。
[0067] 在形成具有三聚氰胺的粘结剂材料的方法的一个实施方案中，该粘结剂材料可以 通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料并与三聚氰胺粉末混合。该混 合物在搅拌下在如大约50°C至大约90°C，例如在70°C下加热大约0. 5小时至3小时，例如 大约1小时。加入醛化合物如乙二醛，最终溶液在大约50°C至大约90°C下，例如在70°C下 连续搅拌大约1分钟至大约20分钟，如大约5至大约10分钟。该方法在大气压下进行。任 选地，聚乙烯醇可以在环境温度下与最终溶液混合。
[0068] 在该实施方案中，三聚氰胺首先在80°C下溶解在该聚酯溶液（PGC)中，随后以1:1 的比加入乙二醛以获得在环境温度下的透明溶液、据信三聚氰胺与PGC聚酯的羧基在少量 乙二醛的存在下反应以形成三聚氰胺"盐"(PGCM)。已经观察到，三聚氰胺在大约80°C下溶 解在PGC溶液中，当三聚氰胺的量增加时，PGCM的pH值升高，并且PGCM-基粘结剂与PGC相 比改善了湿拉伸强度，据信，三聚氰胺可以在大约200°C下固化的过程中与PGCM的羧基反 应。
[0069] 在形成具有三聚氰胺的粘结剂材料的方法的另一个实施方案中，该粘结剂材料可 以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料并与三聚氰胺粉末混合。该 混合物在搅拌下在如大约50°C至大约90°C，例如在70°C下加热大约0. 5小时至3小时，例 如大约1小时。在该溶液冷却至环境温度后，加入醛化合物如乙二醛、聚乙烯醇以及水。该 方法在大气压下进行。
[0070] 在形成具有丙烯酸系聚合物的粘结剂材料的方法的另一个实施方案中，该粘结剂 材料可以通过下列方法形成。本文中所述的聚酯材料、水、丙烯酸系聚合物溶液、醛化合物 和聚乙烯醇在搅拌下在室温和大气压下混合。如前所述在添加前，该聚乙烯醇可以任选通 过在水中，如在大约80°C下加热一段时间（如大约一小时）从而在水中稀释至20% PVA来 形成。该方法也可以不含环氧聚合物和/或不含异氰酸酯。 实施例
[0071] 提供下列实施例以说明本发明的各方面。该实施例并非意在限制本发明的范围， 这些实施例不应如此解释。除非另行说明，量为重量份或重量百分比。
[0072] 聚酯材料实例
[0073] 在下面的实施例1-7和表1-4中，各组分确定如下。甘油是99+重量％的甘油，可 购自51:.1〇1118，]\^88〇111'；[的31811^-六1(11'；[(311。98%的三轻甲基丙烧购自31811^-六1(11'；[(311。朽 1 檬酸是商购可得的无水柠檬酸。Fascat9100催化剂是多相锡催化剂，丁基亚锡酸，可购自 Tarrytown,NewYork的MomentivePerformanceMaterials。0C9501 玻璃纤维是基于E玻 璃的玻璃纤维，可购自Toledo,Ohio的OwensCorningt5WhatmanGF/A玻璃微纤维滤纸可购 自Pittsburg,Pennsylvania的FisherScientific。RhodiaVP-532 是烧基胺乙氧基化牛 月旨，可购自Cranbury,NewJersey的RhodiaGroup。SuperflocA-130 絮凝剂是阴离子聚 丙烯醜胺，可购自WoodlandPark,NewJersey的CytecIndustries,Inc。FentakCT0234 催化剂是胺盐，脂族胺和铵盐组合物，可购自Morganton,NorthCarolina的Momentive SpecialtyChemicalsInc0SELV0L?502是可购自SekisuiSpecialtyChemicals,Calvert City,Kentucky的聚乙烯醇。
[0074] 实施例I
[0075] 如下进行聚（柠檬酸甘油酯）（PGC)的合成。向装有机械搅拌器、温度计、氮气入 口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸（640. 0克）、99% 甘油（320. 0克）和Fascat9100(1. 9克）。混合物在氮气气氛下加热至140°C大约3小时。 混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观 察到气泡和泡沫。当酸值（酸价）为230至270mg K0H/g时，将反应冷却至90°C。将水装 入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
[0076] 实施例2
[0077] 如下进行聚（三羟甲基丙烷-柠檬酸甘油酯）-A(PGTC-A)的合成。向装有机械搅 拌器、温度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠 檬酸（168.0克）、98%三羟甲基丙烷（40.0克）、99%甘油（60.0克）和Fascat 9100(0.06 克）。混合物在氮气气氛下加热至140°C下2小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔 克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90°C。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
[0078] 实施例3
[0079] 如下进行聚（三羟甲基丙烷-柠檬酸甘油酯）-B(PGTC-B)的合成。向装有机械搅 拌器、温度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠 檬酸（168.0克）、98%三羟甲基丙烷（60.0克）、99%甘油（40. 8克）和Fascat 9100(0.06 克）。混合物在氮气气氛下加热至140°C下2小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔 克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90°C。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
[0080] 实施例4
[0081] 如下进行聚（三羟甲基丙烷-柠檬酸酯）（PTC)的合成。向装有机械搅拌器、温 度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸 (156. 0克）、98%三羟甲基丙烷（120. 0克）和Fascat 9100(0. 06克）。混合物在氮气气氛 下加热至140°C下2小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物 水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值（酸价）为230至270mg KOH/g时，将 反应冷却至90°C。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
[0082] 实施例5
[0083] 通过如下进行Whatman GF/A玻璃微纤维滤纸样品的制备来进行在聚（柠檬酸甘 油酯）在不含粘结剂的玻璃纤维纸上的评估。使用刮涂棒用实施例1中制得的22%粘结剂 溶液浸透8 X 19厘米的矩形Whatman GF/A玻璃微纤维滤纸。具有粘结剂的纸随后在Methis Labdryer 上在 191°C (375 °F )下固化 3 分钟。采用 ASTM-5035 在 Instron?6655 上测量样 品的拉伸强度。拉伸试验，也称为张力测试，是一种基础材料科学实验，其中对样品施以单 轴拉伸直至发生故障，在目前的试验中，故障是试样破裂。
[0084] 实施例6
[0085] 如下进行PGC、PTC或PGTC粘结剂在玻璃毡手抄纸上的评估。处理玻璃纤维。将 7. 9克具有19毫米平均长度和18微米直径的湿玻璃纤维0C9501浸没在含有0. 6克Rhodia VP-532/SPB 的 40 克水中 2 小时。玻璃纤维 0C9501 由 Owens Corning 提供。Rhodia VP-532 获自 Rhodia Group。
[0086] 如下制备湿玻璃毯。该玻璃纤维在装有机械搅拌器的54升容器中在500rpm搅 拌下在27升大约50°C的温水中分散30秒，随后向该容器中加入400克0. 2 %的Cytec Superfloc A-130絮凝剂溶液并混合60秒。玻璃纤维浆料引入到11. 8X11. 8X11.0英 寸（30X30X28厘米）装备了具有塑料织物的丝网支承的织物毡铸模上。具有塑料织物 的湿玻璃毡通过真空狭槽以除去过量的水。在湿玻璃毡上施加由实施例1-4制得的20% 的粘结剂溶液，随后再次通过真空狭槽以去除过量的粘结剂，获得具有粘结剂的湿玻璃毡。 具有粘结剂的玻璃毡在MethisLabdryer上在19TC(375°F)下固化3或6分钟，或在 204°C(400 °F )或 216°C(420 °F )或 218°C(425 °F )下固化 3 分钟。
[0087] 如下制备干拉伸强度样品。将玻璃毡切割成I. 5 X 4.0英寸（3. 8 X 10. 2厘米）矩 形试样。在Instr〇nTM5566装置上测量来自三种玻璃毡手抄纸的总计十八个试样以获得平 均测量值。干拉伸强度单位为磅力/英寸试样宽度。
[0088] 如下制备湿拉伸强度样品。试样在Precision Microprocess Controlled 280水 浴（Thomas Scientific)中在80°C下在水中浸泡10分钟。用纸巾除去试样中的过量水。立 即在Instr〇n TM6655装置上对试样进行测试。湿拉伸强度单位为磅力/英寸试样宽度。
[0089] 实施例7
[0090] 如下制备用聚（乙烯醇）改性的PGC。450克聚（柠檬酸甘油酯）、5. 42克Fentak CT0234、144. 11克20% SELV0L?502、18. 01克40%乙二醛和18. 01克水在搅拌下混合。所 得为澄清的浅黄色溶液。通过应用实施例6中的程序进行粘结剂的评估。基于实施例5和 6中的程序在微纤维滤纸和玻璃毡手抄纸上评估粘结剂。
[0091] 测量了实施例1-4中制得的聚酯材料的物理性质并呈现在表1中。在具有反射率 检测器的GPC Perkin Elmer 200上测量聚酯材料的分子量（Mw)，二甲基甲酰胺（DMF)用作 该试验的流动相。聚乙二醇（PEG)标样用于校准。通过Brookfield DV-11+Pro粘度计测量 粘度。通过ASTM D974测试方法进行酸滴定来测定酸值。在炉中在180°C下干燥液体产品 1小时后测量固含量。表1中的结果显示了柠檬酸和甘油的聚合反应在粘度、pH、酸值、馏 出水的量（副产物）和粘度以及反应中测得的最小酸值方面的改变。
[0092] 表1?聚酯的物理性质
[0093]

【权利要求】
1. 制备聚酯溶液的方法，包括： 混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇 的单体以形成反应混合物； 将该反应混合物加热至第一温度； 在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mgK0H/g的酸值； 调节该反应混合物的温度至低于第一温度的第二温度；并 向反应混合物中装入水以形成聚酯溶液。
2. 权利要求1的方法，其中所述有机酸选自柠檬酸、癸二酸、己二酸、富马酸、乳酸、六 氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸、邻苯二甲酸 酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己二酸、偏苯三酸酐、马来酸酐及其组合。
3. 权利要求1的方法，其中所述多羟基醇选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、2-甲基-丙二醇、2, 2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲 基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、二（三羟甲基）丙烷、山梨糖醇及其组合。
4. 权利要求1的方法，其中所述有机酸对所述多羟基醇的摩尔比为1:3至3:1。
5. 权利要求1的方法，其中所述第一温度包括大约100°C至大约200°C。
6. 权利要求6的方法，其中所述第二温度为大约80°C至大约100°C。
7. 权利要求1的方法，其中在催化剂的存在下混合所述有机酸与所述多羟基醇。
8. 权利要求7的方法，其中所述催化剂包含路易斯酸，所述路易斯酸选自丁基亚锡酸、 溴化亚锡、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝及其组合。
9. 权利要求7的方法，进一步包括当向反应混合物中装入水以形成聚酯溶液时除去任 何多相催化剂。
10. 权利要求1的方法，其中所述聚酯溶液不含甲醛化合物。
11. 权利要求1的方法，其中所述聚酯溶液包含分子量为1，〇〇〇至10, 〇〇〇的聚酯材料。
12. 权利要求1的方法，其中所述反应混合物进一步包含含乙烯基醇的聚合物。
13. 形成制造品的方法，包括向纤维材料施加权利要求1的聚酯溶液。
14. 权利要求13的方法，其中所述纤维材料包含玻璃纤维、矿物纤维（矿棉）、聚酯纤 维、纤维素材料及其组合。
15. 制造品，包含： 基底；和 聚酯材料，其中所述聚酯材料由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有 至少三个羟基的多羟基醇的共聚合形成，并且所述基底包含纤维材料。
16. 权利要求15的制造品，其中所述纤维材料选自玻璃纤维、矿物纤维（矿棉）、聚酯 纤维、纤维素材料及其组合。
17. 权利要求15的制造品，其中所述制造品具有40膀/1. 5央寸至100膀/1. 5央寸的 拉伸强度。
18. 权利要求15的制造品，其中所述纤维材料占所述制造品的大约70重量％至大约 95重量％。
【文档编号】C08K3/10GK104334606SQ201380030021
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】张迎潮, R·C·萨布雷安, V·马尔霍特拉, D·A·斯诺维尔 申请人:迈图专业化学股份有限公司