有机硅混凝土防腐渗透剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机硅混凝土防腐渗透剂及其制备方法。本发明该渗透剂是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯和有机硅氧烷为共聚单体，以甲基丙烯酸为交联剂，经乳液聚合反应形成的含固量为50～55%的聚合物乳液。本发明添加磷酸酯功能单体（罗地亚特殊单体）可提高涂层与混凝土界面的附着力，使涂层与混凝土结合更加紧密，提高附着力，而且具有防腐性能；制备的涂层可抵御混凝土中钢构件的锈蚀，具有防腐性能磷酸酯功能单体结构。本发明的混凝土渗透剂可直接涂刷在混凝土表面，并能够与混凝土紧密结合，阻止空气、海水等介质中的二氧化碳、二氧化硫、水蒸汽、氧气、氯离子等侵蚀混凝土。
【专利说明】有机硅混凝土防腐渗透剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机硅混凝土防腐渗透剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]混凝土和钢筋混凝土是建设工程中最主要的建筑材料，广泛地应用于工业、民用、交通和各种建筑物中。但是用混凝土和钢筋混凝土建造的建筑物在使用期间常常受到腐蚀性介质的侵蚀。大量资料表明，相当多的混凝土结构在使用过程中，在物理、力学与化学等因素的作用下，过早地遭到破坏，造成了严重的经济损失。由于混凝土耐久性不足而导致结构破坏的现象日 益增多，并且耐久性问题越来越严重。
[0003]混凝土是通过水泥水化固化胶结砂石骨料而成气、液、固三相并存的多孔型非均质材料，其渗透性是指气体、液体或离子受压力、化学势或电场作用，在混凝土中渗透、扩散或迁移的难易程度。混凝土的的渗透率与有害孔隙、内部裂缝和环境侵蚀后产生的水通道有关，混凝土孔隙可分为施工孔隙和结构孔隙，具体又可细分为凝胶孔、毛细孔、沉降孔。
[0004]混凝土在一种或多种外界作用下，其材料的耐久性能会发生衰退，从而逐渐失去对其内部的钢筋的保护作用。当钢筋外面的混凝土中性化或出现开裂等情况时，钢筋失去碱性混凝土的保护，钝化膜破坏并开始锈蚀。锈蚀的钢筋不但截面积有所损失，材料的各项性能也会发生衰退，从而影响混凝土构件的承载能力和使用性能。因此如果在建造时不对结构材料采取防腐措施，则腐蚀性介质就可能损坏建筑结构，甚至使其丧失使用价值。
[0005]晏莉发明的可直接用于潮湿表面的混凝土渗透剂(申请号:200910052226.5)，用有机硅(18.0-35.0%)，丙烯酸树脂)2.0-10.0%)，溶剂(58.0-80.0%)制备混凝土渗透剂。但是该发明用了超过一半的溶剂，对环境影响较大。混凝土是目前应用最广泛的建筑材料，但是用混凝土建造的建筑物在使用期间常受到侵蚀性介质的侵蚀。要提高混凝土构筑物的耐久性，必须采取适当的防护措施。纯丙烯酸酯乳液尽管具有较优异性能，但其耐水性、耐候性及耐高低温性能差。为此，利用键能较高、表面能较低的有机硅组分改性丙烯酸酯乳液，提高丙烯酸酯聚合物的耐高、低温性及耐水性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种有机硅混凝土防腐渗透剂。
[0007]本发明的目的之二在于提供该渗透剂的制备方法。
[0008]本发明利用化学改性法，将带乙烯基的有机硅活性单体和丙烯酸酯类单体共聚，使有机硅以化学键的形式结合到丙烯酸树脂分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸树脂的改性，达到分子级改性的效果。
[0009]本发明根据混凝土表面保护的需要，研究一种混凝土表面防水保护材料一一有机硅丙烯酸乳液。其中乳胶粒子粒径要小，以利于乳液渗透到混凝土内部的空隙。同时设计合理的玻璃化转变温度，使乳液在较低的温度下成膜。然后根据乳液聚合理论和分子的形态结构的需要，对乳液聚合的原料和工艺参数进行选择和优化。
[0010]共聚单体，本文所采用的乳液聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。
[0011]交联单体，在有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合中使用交联单体，对乳液的耐水性和乳液胶膜的强度等许多性能都有改善，实验中选用甲基丙烯酸(HA)作为交联剂。
[0012]乳化剂的选择和复配，实验选用阴离子乳化剂烷基氧基二苯磺酸钠和非离子乳化剂十三烷基醇乙氧化物进行复配。阴离子型乳化剂烷基氧基二苯磺酸钠主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化作用。若选择两种乳化剂配合使用，不仅使乳胶粒间有很大的静电斥力，而且在乳胶粒表面形成很厚的水化层，这种双重作用可使聚合物乳胶更加稳定。
[0013]针对硅烷在水中容易水解的特性，实验中采取两条措施:一是在乳液聚合中加入一定量的碳酸氢钠缓冲剂以调节聚合过程中的PH值；二是加入醇类物质作为水解抑制剂。本实验所采用的水解抑制剂为丙二醇。
[0014]乳液聚合过程中所采用的引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相。引发剂在乳液聚合体系中对粒子成核 有较大影响。文献报道，具有表面活性的引发剂具有较高的引发效率，粒子成核机理主要是胶束机理，粒子长大过程发生在胶束中，而且粒子稳定性好。过硫酸铵具有很好的表面活性，易分离出SO4.(R.)，产生自由基团引发反应。本试验采用过硫酸铵做引发剂。
[0015]根据上述机理，本发明采用如下技术方案:
一种有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于该渗透剂是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯和有机硅氧烷为共聚单体，以甲基丙烯酸为交联剂，经乳液聚合反应形成的含固量为50~55%的聚合物乳液，所述的共聚单体与交联单体的摩尔比为:25-30:18-20:0.1-1.0 ;乳化剂的添加量为单体量的2~3% ;所述的甲基丙烯酸酯磷酸酯单体是具有防腐性能的磷酸酯功能单体；所述的乳液聚合反应中采用的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配型乳化剂。
[0016]上述的具有防腐性能的磷酸酯功能单体可以为:甲基丙烯酸磷酸酯单体。
[0017]上述的阴离子乳化剂为含烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的直链脂肪醇硫酸钠盐、月旨肪醇醚硫酸酯钠盐、十三烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪磷酸酯、醇醚琥珀酸单酯钠盐中任意一种。
[0018]上述的含烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的直链脂肪醇硫酸钠盐为:十二烷基硫酸纳、十二烷基硫酸纳、乙氧基化烷基硫酸纳盐、烷基酌.乙氧化物硫酸纳盐。
[0019]上述的含APEO的脂肪醇醚硫酸酯钠盐为:阿尔法烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠。
[0020]上述的含APEO的磷酸酯为:芳香磷酸酯、脂肪磷酸酯。
[0021]上述的含APEO的醇醚琥珀酸单酯钠盐为:双十三烷基琥珀酸酯磺酸钠。
[0022]上述的非离子乳化剂为十三烷基醇乙氧化物、辛基酚聚氧乙烯醚、异构醇乙氧化物中任意一种。
[0023]上述的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
[0024]一种制备上述的有机硅混凝土防腐渗透剂的方法，其特征在于该犯法的具体步骤为:
a.配置反应原料:
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 25.0~30.0 丙烯酸丁酯(BA)23.0~26.0
甲基丙烯酸(HA)0.1~1.0
甲基丙烯酸酯磷酸酯单体 0.5~2.0 有机硅氧烷单体1.0~5.0
乳化剂1.0~2.0
过硫酸铵(APS)0.1~0.2
叔丁基过氧化氢0.05~0.06
VC0.03 ~0.04
氨水调节pH值
丙二醇2.0~5.0
去离子水余量；
b.将有机硅氧烷单体、部分乳化剂、引发剂、丙二醇和部分去离子水混合作为釜底料并加热至85°C，
c.将剩余原料混合、搅拌均匀后，得到乳化完全的种子乳液；
d.将步骤c所得种子加入到步骤b所得釜底料中，再加入种子引发剂过硫酸铵，反应时间为10分钟；
e.向步骤b的反应釜中滴加步骤d的预乳化液，并同时滴加共进引发剂过硫酸铵，温度控制在83-85°C之间，时间为3.5-4小时；在温度为85°C下保温I小时；冷却到73°C，同时滴加后添加氧化剂叔丁基过氧化氢，还原剂VC。滴完保温20分钟，冷却乳液到40°C以下，用氨水调节PH值7-7.5，120目过滤出料。
[0025]本发明添加磷酸酯功能单体(罗地亚特殊单体)可提高涂层与混凝土界面的附着力，使涂层与混凝土结合更加紧密，提高附着力，而且具有防腐性能；制备的涂层可抵御混凝土中钢构件的锈蚀，具有防腐性能磷酸酯功能单体结构见图1。本发明的混凝土渗透剂可直接涂刷在混凝土表面，并能够与混凝土紧密结合，阻止空气、海水等介质中的二氧化碳、二氧化硫、水蒸汽、氧气、氯离子等侵蚀混凝土。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为磷酸酯功能单体的结构式。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0028]实施例一:具体步骤如下:
釜底料
去离子水20.0
阴离子乳化剂(烷基氧基二苯磺酸钠)0.3 非离子乳化剂(十三烷基醇乙氧化物)0.1乙烯基二甲氧基硅烷I.5
丙二醇3.0
引发剂
去离子水10.0
过硫酸铵0.2
单体预乳化液
去离子水13.8
阴离子乳化剂(烷基氧基二苯磺酸钠) 0.7 非离子乳化剂(十三烷基醇乙氧化物) 0.2 MMA25.5
BA23.2
HA0.5
甲基丙烯酸酯磷酸酯单体1.0
工艺过程:
1.加入釜底料并加热至85°c。
[0029]2.准备种子引发剂和共进引发剂溶液。溶解表面活性剂。混合各种单体。
[0030]3.在乳化釜中加入水及表面活性剂溶液，在600rpm下慢慢加入混合单体，搅拌10分钟。乳化完全后放出种子乳液。
[0031]4.当反应釜温度为85°C时，加入种子乳液，一分钟后加入种子引发剂。初反应时间为10分钟。
[0032]5.初反应后开始滴加乳化液，并同时滴加共进引发剂，温度控制在83_85°C之间，时间为3.5-4小时。引发剂延后15分钟滴完。
[0033]6.滴加完后保温I小时,温度为85°C.7.保温结束后，冷却到73°C，同时滴加后添加氧化还原剂。滴完保温20分钟。
[0034]8.冷却乳液到40°C以下，调节PH值7-7.5左右，120目过滤出料。
[0035]实施例二:具体步骤如下:
釜底料
去离子水19.0
阴离子乳化剂(烷基氧基二苯磺酸钠)0.4 非离子乳化剂(十三烷基醇乙氧化物)0.1 乙烯基二甲氧基硅烷2.0
丙二醇3.5
引发剂
去离子水10.0
过硫酸铵0.2
单体预乳化液
去离子水13.8
阴离子乳化剂(烷基氧基二苯磺酸钠)0.6 非离子乳化剂(十三烷基醇乙氧化物)0.2MMA25.5
BA23.2
HA0.5
甲基丙烯酸酯磷酸酯单体1.0 工艺过程:如实施例一。
[0036]实施例二:具体步骤如下:
釜底料
去离子水21.0阴离子乳化剂(烷基氧基二苯磺酸钠)0.3非离子乳化剂(十三烷基醇乙氧化物)0.1
乙烯基二甲氧基硅烷I.0
丙二醇2.5引发剂
去离子水10.0
过硫酸铵0.2 单体预乳化液
去离子水13.0 阴离子乳化剂(烷基氧基二苯磺酸钠)0.7 非离子乳化剂(十三烷基醇乙氧化物)0.2
MMA26.0
BA23.5
HA0.5
甲基丙烯酸酯磷酸酯单体1.0 工艺过程:如实施例一。
[0037]本产品的性能参数。
【权利要求】
1.一种有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于该渗透剂是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯和有机硅氧烷为共聚单体，以甲基丙烯酸为交联剂，经乳液聚合反应形成的含固量为50~55%的聚合物乳液，所述的共聚单体与交联单体的摩尔比为:25-30:18-20:0.1-1.0 ;乳化剂的添加量为单体量的2~3% ;所述的甲基丙烯酸酯磷酸酯单体是具有防腐性能的磷酸酯功能单体；所述的乳液聚合反应中采用的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配型乳化剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于具有防腐性能的磷酸酯功能单体有:甲基丙烯酸磷酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的阴离子乳化剂为含烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的直链脂肪醇硫酸钠盐、脂肪醇醚硫酸酯钠盐、十三烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪磷酸酯、醇醚琥珀酸单酯钠盐中任意一种。
4.根据权利要求3所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的含烷基酚聚氧乙稀酿类化合物的直链脂肪醇硫酸纳盐为:十二烷基硫酸纳、十二烷基硫酸纳、乙氧基化烧基硫酸钠盐、烷基酚乙氧化物硫酸钠盐。
5.根据权利要求3所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的含APEO的脂肪醇醚硫酸酯钠盐为:阿尔法烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠。
6.根据 权利要求3所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的含APEO的磷酸酯为:芳香磷酸酯、脂肪磷酸酯。
7.根据权利要求3所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的含APEO的醇醚琥珀酸单酯钠盐为:双十三烷基琥珀酸酯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的非离子乳化剂为十三烷基醇乙氧化物、辛基酚聚氧乙烯醚、异构醇乙氧化物中任意一种。
9.根据权利要求1所述的有机硅混凝土防腐渗透剂，其特征在于所述的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
10.一种制备根据权利要求1一9中任一项所述的有机硅混凝土防腐渗透剂的方法，其特征在于该犯法的具体步骤为: a.配置反应原料: 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 25.0~30.0 丙烯酸丁酯(BA)23.0~26.0 甲基丙烯酸(HA)0.1~1.0 甲基丙烯酸酯磷酸酯单体0.5~2.0 有机硅氧烷单体1.0~5.0 乳化剂1.0~2.0 过硫酸铵(APS)0.1~0.2 叔丁基过氧化氢0.05~0.06 VC0.03 ~0.04氨水调节pH值 丙二醇2.0~5.0去离子水余量； b.将有机硅氧烷单体、部分乳化剂、引发剂、丙二醇和部分去离子水混合作为釜底料并加热至85°C， c.将剩余原料混合、搅拌均匀后，得到乳化完全的种子乳液； d.将步骤c所得种子加入到步骤b所得釜底料中，再加入种子引发剂过硫酸铵，反应时间为10分钟； e.向步骤b的反应釜中滴加步骤d的预乳化液，并同时滴加共进引发剂过硫酸铵，温度控制在83-85°C之间，时间为3.5-4小时；在温度为85°C下保温I小时；冷却到73°C，同时滴加后添加氧化剂叔丁基过氧化氢，还原剂VC ;滴完保温20分钟，冷却乳液到40°C以下，用氨水调节 PH值7-7.5，120目过滤出料。
【文档编号】C08F230/02GK103936915SQ201410172956
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】宗正新, 陈凯, 冯志峰, 肖勇 申请人:上海正欧实业有限公司