一种耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，其特征在于含有下述重量份的组分：聚丙烯合金30-85，玻璃纤维5-20，无卤阻燃剂10-40，齐聚物0.1-10，金属氧化物0.1-10，加工助剂0.1-10。经过如下步骤制备而成①制备无卤阻燃剂母粒：无卤阻燃剂各组分混合均匀，加入密炼机中，再加入齐聚物，混合均匀，脱挥处理，造粒；②制备聚丙烯合金：将聚丙烯合金各组分混合均匀，熔融挤出造粒；③复合材料的制备：将上述制备好的聚丙烯合金、制备好的无卤阻燃剂母粒、金属氧化物和加工助剂混合均匀，加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，拉条切粒。
【专利说明】-种耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料及其 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，特别涉及，具体涉及一种采用耐迁移的无卤阻 燃体系，复合锂电池的壳体材料的阻燃、耐水、耐电解液迁移要求的耐锂电池电解液的无卤 阻燃聚丙烯增强复合材料及其制备方法。产品适于作为锂电池的壳体材料。
【背景技术】
[0002] 锂电池作为动力组件，需要频繁充放电，该过程会大量放热，存在安全隐患，通过 采用阻燃材料防止恶性火灾和人身伤害的发生，是先进国家实践多年来行之有效的安全防 护措施之一。2011年10月13日UL首次颁布的电动汽车电池安规标准UL2580"动力电池 标准"，对用于壳体和箱体的材料提出了明确的阻燃要求。
[0003] 电动汽车采用清洁能源，是绿色产品，使用的材料首选是环保型的，其阻燃方式应 该采用无卤阻燃技术，避免含卤材料在生产、使用和废弃物处理过程中对环境的危害。但传 统的聚烯烃无卤膨胀阻燃技术（IFR)存在耐水性差、易迁移等问题，无法满足锂电池电池 组材料要求。
[0004] 中国专利文献CN102002205A"蓄电池槽用阻燃耐热材料及制备方法"，公开的为含 卤阻燃的ABS，由于不能使用超声波热封工艺，大大限制了其在锂电池领域的应用。含卤玻 纤增强PP存在燃烧时产生大量的黑烟，甚至释放出有毒气体的问题，不符合新能源汽车的 环保要求。从耐电解液迁移性角度看，含卤阻燃技术也存在不可逾越的技术问题。
[0005] 锂电池要求材料中的铁、钠、钾等金属杂质离子和氯离子/溴离子不能迁移到电 解液中。如铁、钠、钾等离子比锂离子还原电位，在充电过程中将比锂离子更易嵌入碳负极 中，减少了锂离子电池的可逆容量。同时高浓度的金属杂质离子还会析出，导致电极表面无 法形成有效的钝化层，易对电池造成破坏。而氯离子/溴离子则可能被氧化成氯/溴，溶解 在有机电解液中。由于氯和溴均为强氧化剂，因此与电解液中的有机溶剂共存时，会产生安 全隐患；此外，嵌锂后的石墨是强还原剂，与氯和溴会发生快速的氧化还原反应，在负极表 明形成电化学惰性的氯化锂或者溴化锂，干扰SEI形成，进一步影响循环性能和增大界面 阻抗。因此含卤阻燃技术也存在不可逾越的技术问题。
[0006] 无卤阻燃材料未在新能源动力锂电池外壳上应用在很大程度上是由于阻燃和耐 迁移技术这两个瓶颈。一方面由于玻纤的"烛芯效应"，无卤膨胀阻燃技术（IFR)的阻燃效 果受到影响，难阻燃；另一方面锂离子动力电池外壳材料除了要求良好的机械性能要求，还 需要有很好的耐水性、耐六氟磷酸锂电解液迁移性和耐热性，传统IFR存在缺陷。
[0007] 动力锂电池用的壳体材料除阻燃、机械性能外还需要满足下面性能：
[0008] (1)透水率低：六氟磷酸锂对水分非常敏感，微量的水分会使其水解，产生氟化锂 和五氟化磷。然后五氟化磷和水反应，生成HF和P0F3,消耗锂离子，造成电池不可逆容量与 内压的增大；氟化氢还会与正极材料发生反应，造成正极材料的溶解。
[0009] (2)耐六氟磷酸锂电解液性能：动力锂电池电解液由溶质和溶剂组成，溶剂是碳 酸二甲酯（DMC):碳酸乙烯酯（EC) = 1 : 1或DMC :甲基乙基碳酸酯（EMC) : EC = 1 : 1 : 1的混合物。以往简单复配体系和普通单组分膨胀型阻燃剂，如复配体系中的多聚 磷酸铵、季戊四醇和蜜胺，单组分膨胀型阻燃剂中的三嗪类含氮杂环结构，在六氟磷酸锂电 解液中的溶解度大，用该类阻燃剂生产的阻燃材料长期接触强腐蚀的六氟磷酸锂电解液会 出现溶胀甚至发黄，缩短电池的使用寿命。
[0010] (3)耐热性：动力锂电池壳体要求密封性优异以保护电池正常工作。超声波熔接 由于具有快捷、干净、密封效果好等优点是非阻燃GFRPP壳体的首选工艺。不管是热封还是 超声波熔接，都要求材料有良好的耐热性，以防止在封口过程中材料发生降解而影响封口 强度。目前，无卤膨胀型阻燃剂普遍的起始分解温度在220°C左右，很难满足该工艺的要求。
[0011] (4)耐电解液迁移性：材料中的铁、钠、钾等金属杂质离子和氯离子/溴离子不能 迁移到电解液中，如铁、钠、钾等离子比锂离子还原电位，在充电过程中将比锂离子更易嵌 入碳负极中，减少了锂离子电池的可逆容量。同时高浓度的金属杂质离子还会析出，导致 电极表面无法形成有效的钝化层，易对电池造成破坏。而氯离子/溴离子则可能被氧化成 氯/溴，溶解在有机电解液中。由于氯和溴均为强氧化剂，因此与电解液中的有机溶剂共存 时，会产生安全隐患；此外，嵌锂后的石墨是强还原剂，与氯和溴会发生快速的氧化还原反 应，在负极表明形成电化学惰性的氯化锂或者溴化锂，干扰SEI形成，进一步影响循环性能 和增大界面阻抗。从这点看含卤阻燃技术也存在不可逾越的技术问题。
【发明内容】
[0012] 本发明需要解决的技术问题是，提供一种无卤阻燃，能达到UL94V0,耐水性好、低 透水率、在锂电池电解液中耐迁移析出的耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材 料，已满足以满足锂电池壳体材料的较高要求。
[0013] 本发明的耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，含有下述重量份的组 分经过制备而成：
[0014] 聚丙浠介金 30-85, 玻璃纤维 5-20， 无 Λ肌燃剂 10-40， 齐聚物 0.1-10， 金属氣化物 0.1-膽， 加工助剂 O.i-iO;
[0015] 上述组分中的聚丙烯合金，由含有下述重量份的组分制备而成：
[0016] 聚丙烯 30-80,它为北聚的，/1: 2.丨6kg-230°C条 件?、的烙融指数 (Μ ? F) -2-3Og/10m in. 聚苯 _? 0.5-30, 丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯0.5-10，
[0017] 抗筑剂 626 0.01-5；
[0018] 上述组分中的无卤阻燃剂，由含有下述重量份的组分制备而成：
[0019] 耐迁移无卤膨胀型阻燃剂80.0-99.6，
[0020] 三聚氰胺氰尿酸盐（MCA) 0.2-10.0,其平均粒径4-8μπι，90%以上的颗粒在 1-10 μ m粒径区间，
[0021] 多聚磷酸密铵盐0. 2-10. 0,其10 %水悬浮液电导率要求彡150us/mm， 300°C x30min 热失重彡 2% ;
[0022] 耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料的制备方法按如下步骤：
[0023] ①制备无卤阻燃剂母粒：将上述量的无卤阻燃剂各组分混合均匀，加入密炼机中， 在120-200°C下加入齐聚物，在捏合作用下熔融的齐聚物和阻燃剂充分混合均匀，进行脱挥 处理0. 5-3小时，然后加入造粒机，得到直径2-5mm，长度2-5mm的圆柱状颗粒；
[0024] ②制备聚丙烯合金：将上述量的聚丙烯合金各组分混合均匀，在双螺杆挤出机熔 融挤出造粒，温度分别设定：1区190°C，2区230°C，3区265°C，4区265°C，5区250°C，6区 240°C，7 区 240°C，机头温度 240°C，转速 200RPM ;
[0025] ③复合材料的制备：按上述重量份，称取制备好的聚丙烯合金、制备好的无卤阻燃 剂母粒、金属氧化物和加工助剂加入高混机混合均匀，加入双螺杆挤出机主喂料口，称取玻 纤从侧喂料口加人，共同在挤出机熔融共混挤出，拉条切粒，温度分别设定：1区150°C，2区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 195°C，6 区 195°C，7 区 200°C，8 区 190°C，9 区 190°C，10 区180°C，机头温度170°C，转速200RPM。
[0026] 所述的齐聚物为含有氨基的低聚物，分子量在500-5000。
[0027] 优选的金属氧化物为氧化锌、三氧化二铝、氧化镁的一种或几种。
[0028] 优选的加工助剂包括润滑剂和抗氧剂，其中润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化 聚乙烯蜡的一种或几种；抗氧剂为1010和168,两者重量比为2 : 1。
[0029] 与现有技术相比，本发明大幅度提高了无卤阻燃玻纤增强聚丙烯材料在锂电池耐 电解液浸泡试验中抗迁移析出性能，能满足锂电池对壳体材料的要求。本发明耐锂电池电 解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，具有以下技术
[0030] 指标：
[0031]
【权利要求】
1. 一种耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，其特征在于含有下述重量 份的组分经过制备而成： 聚丙烯合金30-85， 玻璃纤维 5-20， 无卤阻燃剂10-40， 齐聚物 0. 1-10， 金属氧化物〇. 1-10， 加工助剂 0. 1-10 ; 上述组分中的聚丙烯合金，由含有下述重量份的组分制备而成： 聚丙烯 30-80,它为共聚的，在2. 16kg-230°C条件下的熔融指数=2-30g/10min， 聚苯醚 0. 5-30， 丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯〇. 5-10， 抗氧剂 626 0. 01-5 ; 上述组分中的无卤阻燃剂，由含有下述重量份的组分制备而成： 耐迁移无卤膨胀型阻燃剂80. 0-99. 6， 三聚氰胺氰尿酸盐〇. 2-10. 0,其平均粒径4-8 μ m，90%以上的颗粒在1-10 μ m粒径区 间， 多聚磷酸密铵盐〇. 2-10. 0,其10%水悬浮液电导率要求彡150us/mm，300°C x30min热 失重< 2% ; 耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料的制备方法按如下步骤： ① 制备无卤阻燃剂母粒：将上述量的无卤阻燃剂各组分混合均匀，加入密炼机中，在 120-200°C下加入齐聚物，在捏合作用下熔融的齐聚物和阻燃剂充分混合均匀，进行脱挥处 理0. 5-3小时，然后加入造粒机，得到直径2-5mm，长度2-5mm的圆柱状颗粒； ② 制备聚丙烯合金：将上述量的聚丙烯合金各组分混合均匀，在双螺杆挤出机熔融 挤出造粒，温度分别设定：1区190°C，2区230°C，3区265°C，4区265°C，5区250°C，6区 240°C，7 区 240°C，机头温度 240°C，转速 200RPM ; ③ 复合材料的制备：按上述重量份，称取制备好的聚丙烯合金、制备好的无卤阻燃剂 母粒、金属氧化物和加工助剂加入高混机混合均匀，加入双螺杆挤出机主喂料口，称取玻纤 从侧喂料口加人，共同在挤出机熔融共混挤出，拉条切粒，温度分别设定：1区150°C，2区 160°C，3 区 180°C，4 区 190°C，5 区 195°C，6 区 195°C，7 区 200°C，8 区 190°C，9 区 190°C， 10区180°C，机头温度170°C，转速200RPM。
2. 根据权利要求1所述的耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，其特征在 于所述的齐聚物为含有氨基的低聚物，分子量在500-5000。
3. 根据权利要求1或2所述的耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，其特 征在于所述的金属氧化物为氧化锌、三氧化二铝、氧化镁的一种或几种。
4. 根据权利要求1或2所述的耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料，其特 征在于所述的加工助剂包括润滑剂和抗氧剂，其中润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚 乙烯錯的一种或几种；抗氧剂为1010和168,两者重量比为2:1。
【文档编号】C08K7/14GK104059298SQ201410194264
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】朱峰, 胡燕, 王益锦, 刘君锭 申请人:杭州捷尔思阻燃化工有限公司