一种抗冻鱼皮胶原蛋白col基三元共混乳液膜的制备方法
【专利摘要】一种抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法，属于乳液膜制备【技术领域】。本发明步骤：将成膜所需的COL及藻酸丙二醇酯PGA通过共干燥共混方式形成COL/PGA共混粉末；在COL/PGA共混粉末中加水，形成稳定的共混乳液；将共混乳液加入到熔化的蜂蜡BW-甘油混合物中得到COL/PGA/BW成膜乳液；真空泵脱气；移取成膜乳液到HDPE光滑板中；干燥；揭膜；恒温恒湿干燥箱保存。本发明的COL基三元共混乳液膜中COL与PGA通过共干燥的方式首先改善大分子之间的相容性及表面活性，从而使形成的成膜乳液能够形成良好的凝胶网络结构，而该网络结构使得大分子间的间隙减少，进而使得所形成的COL/PGA/BW共混膜阻隔性能和机械性能在冻藏状态下的表现更好。
【专利说明】—种抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗冻鱼皮胶原蛋白(COL)基三元共混乳液膜的制备方法，特别是涉及一种高抗冻特性的COL基三元共混乳液膜的制备方法，属于乳液膜制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在冷冻食品的加工、贮藏及解冻过程中，因水分散失导致的食品结构和质地的变化带来的冷冻食品外观及营养成分的散失，已经给整个冷冻食品的品质带来严重的负面影响，并严重影响消费者的购买。在解决该问题的方案中，可食性乳液膜因其能在食品表面形成一层保护层，并降低食品与外界环境水分、氧气等的转移，被广泛应用于食品保藏领域。然而，基于普通蛋白膜在冷冻过程中的结构破坏，可食性乳液膜在冷冻食品中的应用难度却非常大。为此，实现大分子多组分协同作用以改善可食性蛋白膜的整体抗冻性能，并应用于冷冻食品中，成为制备COL基三元共混乳液膜的关键。
[0003]作为来源广泛及成膜性良好的COL应用于成膜基质时，蛋白成膜乳液中球蛋白链状分子之间的疏水基团、氢键、巯相互作用不断形成新的疏水键、氢键和二硫键，这将使得不同分子链间发生交联，形成网状立体结构，从而可以制备得到完整的可食性蛋白膜。但是，单一蛋白膜存在阻水性差、机械性能不足的问题，而且在极端环境条件(高湿度、低温)下，这方面的缺陷就显得更为突出。为此，将不同性能大分子材料进行复配，将能够起到功能互补的作用。其中，COL/多糖/脂类三元复合膜是一种能够在性能上进行互补的组合方式。以COL/多糖共混作为成膜基质，通过添加具有疏水性的脂类，使蛋白质与脂类作用形成均一的网状结构，以此解决单一组分膜在应用上的阻隔性和机械加工性能上缺陷。可食性膜中水蒸气的迁移一般是通过膜中亲水性组分进行的，因此，膜中亲水性组分与疏水性组分的比例及组分间的相互作用很大程度上决定了膜的阻水性；蛋白膜一般具有较好的阻氧性能，三组分协同作用的蛋白基共混膜将能够进一步改善阻氧性能；通过多糖与蛋白质的共混，形成相容性能优良的共混溶液，成膜后能够进一步提高机械加工性能。
[0004]COL/多糖/脂类膜成膜方式有两种，一是形成乳化液成膜，即将蛋白质、多糖与脂类一起通过物理(如均质)作用，形成乳化液，并将乳化液涂膜，干燥后即形成所需的膜。在以往的发明中，常温下干燥的可食用膜的研究已较为普遍，但对于冷冻干燥对胶原蛋白膜的研究在国内尚属首例。本发明的目的是通过多糖与COL的共混，并结合脂类物质蜂蜡(BW)，得到冷冻干燥条件下的可食性共混膜，从而改善单一 COL膜的阻水性、抗拉强度、伸长率及透氧性的缺陷，为COL基蛋白膜在不同环境中的应用提供更为实用的理论和应用依据。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种高抗冻特性的COL基三元共混乳液膜的制备方法；该方法与现有方法最大的区别是，COL与藻酸丙二醇酯(PGA)通过共干燥的方式首先改善大分子之间的相容性及表面活性，从而使形成的C0L/PGA/BW成膜乳液能够形成良好的凝胶网络结构，而网络结构使得大分子间的间隙减少，进而使得所形成的COL/PGA/BW共混膜阻隔性能和机械性能在冻藏状态下的表现更好。
[0006]本发明的技术方案，一种抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法，步骤如下:
(1)C0L/PGA共混共干燥粉的制备:配制50g/L的抗冻鱼皮胶原蛋白，即COL溶液，加入以COL质量计0.03%~0.07%的藻酸丙二醇酯PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥；干燥时进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后即得C0L/PGA共混共干燥粉；
(2)C0L/PGA共混乳液的制备:将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为40~60g/L的C0L/PGA共混乳液，并在80°C下保温30min ；
作为对照用的COL溶液的制备:将COL粉末慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使COL粉末完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为40~60g/L的COL溶液，并在80°C下保温30min ；
(3)COL/PGA/BW成膜乳液的制备:称取以COL质量计0.1%的蜂蜡BW，加入以COL质量计0.2%~0.5%的甘油，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油；
将步骤(2)得到的80°C下保温30min后的C0L/PGA共混乳液加入到该熔化混合物BW-甘油中，得到COL/PGA/BW成膜乳液，并在80°C下用高速分散均质机于10000r/min下搅拌Imin，再冷却；
(4)成膜:将步骤(3)所得冷却液用真空度为0.09MPa的真空泵脱气lOmin，再用移液管移取IOmL的C0L/PGA/BW成膜乳液，涂布到0.01m2高密度聚乙烯HDPE光滑板中；放置在40C、RH53%的冷冻干燥条件下，或常温条件25 °C、RH53%的恒温恒湿干燥箱中干燥4h ；
(5)保存:将步骤(4)干燥后所成的C0L/PGA/BW共混膜揭下(以COL膜为对照)，于RH为53%的恒温恒湿干燥箱中保存，即为COL基三元共混乳液膜。
[0007]步骤(1)中配制50g/LC0L溶液，加入以COL质量计0.05%的PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥，进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后得到的粉末即为C0L/PGA共混共干燥粉。
[0008]步骤(2)中将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为50g/L的C0L/PGA共混乳液(或COL溶液)，并在80°C下保温30min。
[0009]步骤(3)中称取以COL质量计0.1%的BW，加入以COL质量计0.3%的甘油，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油。
[0010]本发明的有益效果:本发明提供的一种抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法与现有方法最大的区别是，COL与PGA通过共干燥的方式首先改善大分子之间的相容性及表面活性，从而使形成的C0L/PGA/BW成膜乳液能够形成良好的凝胶网络结构，而该网络结构使得大分子间的间隙减少，进而使得所形成的C0L/PGA/BW共混膜阻隔性能和机械性能在冻藏状态下的表现更好。另外，由于作为原料的COL来源充足，对其加以综合利用还可避免蛋白资源的浪费。而且，蛋白质和多糖的共混及成膜方法还具有工艺简单、易于工业化推广的优点。【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1实施例3制备的COL膜及COL/PGA/BW共混膜水蒸气透过系数(WVP)的对比。
[0012]图2实施例3制备的COL膜及COL/PGA/BW共混膜透氧率(OP )的对比。
[0013]图3实施例3制备的COL膜及COL/PGA/BW共混膜抗拉强度(TS )的对比。
[0014]图4实施例3制备的COL膜及COL/PGA/BW共混膜伸长率(E%)的对比。
【具体实施方式】
[0015]以下给出实施例，对本发明作进一步说明。 [0016]实施例1
一种抗冻COL基三元共混乳液膜的制备方法，包括如下步骤:
(I)COL/ PGA共混共干燥粉的制备:配制50g/L COL溶液，加入0.03 (g/g COL) PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥，进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后得到的粉末即为C0L/PGA共混共干燥粉。
[0017](2) C0L/PGA共混乳液的制备:将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末作对照)慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为40g/L的C0L/PGA共混乳液(或COL溶液)，并在80°C下保温30min。
[0018](3)C0L/PGA/Bff成膜乳液的制备:称取COL质量计0.1%的BW，加入0.2(g/g C0L)甘油(以质量计)，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油；
将(2)得到的80°C下保温30min后的C0L/PGA共混乳液加入到熔化的脂类混合物Bff-甘油中得到C0L/PGA/BW成膜乳液，并在80°C下用高速分散均质机于10000r/min下搅拌Imin,再冷却。
[0019](4)成膜:将(3)所得冷却液然后用真空度为0.09MPa的真空泵脱气约lOmin，再用移液管移取IOmL的C0L/PGA/BW成膜乳液，涂布到0.01m2高密度聚乙烯HDPE光滑板中，放置在4°C、RH53%的冷冻干燥条件，或常温条件25°C、RH53%的恒温恒湿干燥箱中干燥4h。
[0020](5)保存:将干燥后所成的C0L/PGA/BW共混膜(或COL膜)揭下，于RH为53%的恒温恒湿干燥箱中保存。
[0021]实施例2
一种抗冻COL基三元共混乳液膜的制备方法，包括如下步骤:
(I)COL/ PGA共混共干燥粉的制备:配制50g/L COL溶液，加入0.07 (g/g COL) PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥，进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后得到的粉末即为C0L/PGA共混共干燥粉。
[0022](2)C0L/PGA共混溶液的制备:将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为50g/L的C0L/PGA共混乳液(或COL溶液)，并在80°C下保温30min。
[0023](3)C0L/PGA/Bff成膜乳液的制备:称取COL质量计0.1%的BW，加入0.5(g/g C0L)甘油(以质量计)，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油；将步骤(2)得到的80°C下保温30min后的COL/PGA共混乳液加入到熔化的脂类混合物Bff-甘油中得到COL/PGA/BW成膜乳液，并在80°C下用高速分散均质机于10000r/min下搅拌Imin,再冷却。
[0024](4)成膜:将(3)所得冷却液然后用真空度为0.09MPa的真空泵脱气约lOmin，再用移液管移取IOmL的COL/PGA/BW成膜乳液，涂布到0.01m2高密度聚乙烯HDPE光滑板中，放置在4°C、RH53%的冷冻干燥条件，或常温条件25°C、RH53%的恒温恒湿干燥箱中干燥4h。
[0025](5)保存:将干燥后所成的C0L/PGA/BW共混膜(或COL膜)揭下，于RH为53%的恒温恒湿干燥箱中保存。
[0026]实施例3
一种抗冻COL基三元共混乳液膜的制备方法，包括如下步骤:
(I)COL/ PGA共混共干燥粉的制备:配制50g/L COL溶液，加入0.05 (g/g COL) PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥，进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后得到的粉末即为C0L/PGA共混共干燥粉。
[0027](2)C0L/PGA成膜乳液的制备:将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为50g/L的C0L/PGA共混乳液(或COL溶液)，并在80°C下保温30min。
[0028](3)C0L/PGA/Bff共混溶液的制备:称取COL质量计0.1%的BW，加入0.3(g/g C0L)甘油(以质量计)，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油。
[0029]将(2)得到的80°C下保温30min后的C0L/PGA共混乳液加入到熔化的脂类混合物Bff-甘油中得到C0L/PGA/BW成膜乳液，并在80°C下用高速分散均质机于10000r/min下搅拌Imin,再冷却。
[0030](4)成膜:将(3)所得冷却液然后用真空度为0.09MPa的真空泵脱气约lOmin，再用移液管移取IOmL的C0L/PGA/BW成膜乳液，涂布到0.01m2高密度聚乙烯HDPE光滑板中，放置在4°C、RH53%的冷冻干燥条件，或常温条件25°C、RH53%的恒温恒湿干燥箱中干燥4h。
[0031](5)保存:将干燥后所成的C0L/PGA/BW共混膜(或COL膜)揭下，于RH为53%的恒温恒湿干燥箱中保存。
[0032]实施例4
一种抗冻COL基三元共混乳液膜的制备方法，包括如下步骤:
(I)COL/ PGA共混共干燥粉的制备:配制50g/L COL溶液，加入0.03 (g/g COL) PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥，进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后得到的粉末即为C0L/PGA共混共干燥粉。
[0033](2)C0L/PGA共混乳液的制备:将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉(或COL粉末)完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为50g/L的C0L/PGA共混乳液(或COL溶液)，并在80°C下保温30min。
[0034](3)C0L/PGA/Bff成膜乳液的制备:称取COL质量计0.1%的BW，加入0.3(g/g C0L)甘油(以质量计)，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油。
[0035]将(2)得到的80°C下保温30min后的C0L/PGA共混乳液加入到熔化的脂类混合物Bff-甘油中得到COL/PGA/BW成膜乳液，并在80°C下用高速分散均质机于10000r/min下搅拌Imin,再冷却。
[0036](4)成膜:将(3)所得冷却液然后用真空度为0.09MPa的真空泵脱气约lOmin，再用移液管移取IOmL的COL/PGA/BW成膜乳液，涂布到0.01m2高密度聚乙烯HDPE光滑板中，放置在4°C、RH53%的冷冻干燥条件，或常温条件25°C、RH53%的恒温恒湿干燥箱中干燥4h。
[0037](5)保存:将干燥后所成的COL/PGA/BW共混膜(或COL膜)揭下，于RH为53%的恒温恒湿干燥箱中保存。
[0038]实施例5
COL基三元共混乳液在不同温度条件下(RH53%)成膜后阻隔性能及机械性能测试实验。
[0039]用实施例(3 )步骤(5 )所得C0L/PGA/BW共混膜及COL膜分别在低温(4°C )和常温(25°C )条件下干燥，并分别测定其水蒸气透过系数(WVP)、透氧率(0P)、抗拉强度(TS)及伸长率(E%)。WVP实 验结果见图1，OP实验结果见图2，TS实验结果见图3，E%实验结果见图4。
【权利要求】
1.一种抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)COL/PGA共混共干燥粉的制备:配制50g/L的COL溶液，加入以COL质量计0.03%~0.07%的藻酸丙二醇酯PGAdff PH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥；干燥时进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后即得C0L/PGA共混共干燥粉； (2)C0L/PGA共混乳液的制备:将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为40~60g/L的C0L/PGA共混乳液，并在80°C下保温30min ； (3)C0L/PGA/BW成膜乳液的制备:称取以COL质量计0.1%的蜂蜡BW，加入以COL质量计0.2%~0.5%的甘油，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油； 将步骤(2)得到的80°C下保 温30min后的C0L/PGA共混乳液加入到该熔化混合物BW-甘油中，得到C0L/PGA/BW成膜乳液，并在80°C下用高速分散均质机于10000r/min下搅拌Imin，再冷却； (4)成膜:将步骤(3)所得冷却液用真空度为0.09MPa的真空泵脱气lOmin，再用移液管移取IOmL的C0L/PGA/BW成膜乳液，涂布到0.01m2高密度聚乙烯HDPE光滑板中；放置在40C、RH53%的冷冻干燥条件下，或常温条件25 °C、RH53%的恒温恒湿干燥箱中干燥4h ； (5)保存:将步骤(4)干燥后所成的C0L/PGA/BW共混膜揭下，于RH为53%的恒温恒湿干燥箱中保存，即为COL基三元共混乳液膜。
2.根据权利要求1所述抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中配制50g/L COL溶液，加入以COL质量计0.05%的PGA，调节pH至9，然后将此混合液进行喷雾干燥，进口温度设为200°C，出口温度设为95°C，干燥后得到的粉末即为C0L/PGA共混共干燥粉。
3.根据权利要求1所述抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中将一定量的C0L/PGA共混共干燥粉慢慢加入正在搅拌的去离子水中，加入完全后继续搅拌2h，使C0L/PGA共混共干燥粉完全均匀分散在水溶液里形成稳定的浓度为50g/L的C0L/PGA共混乳液，并在80°C下保温30min。
4.根据权利要求1所述抗冻鱼皮胶原蛋白COL基三元共混乳液膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中称取以COL质量计0.1%的BW，加入以COL质量计0.3%的甘油，然后在80°C水浴中熔化混合物BW-甘油。
【文档编号】C08L5/04GK103965495SQ201410194271
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】潘红阳, 金征宇, 王明锋 申请人:江南大学