一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备软质热塑性聚氨酯弹性体的方法，步骤如下：1)将催化剂、抗老化剂、支化的羟基封端的聚酯多元醇加入反应釜中，加热真空条件下脱水，然后冷却通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯加热后加入反应釜中，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；2)将聚合物线性单醇、聚合物线性二醇扩链剂与步骤1)所得的聚氨酯预聚体混合均匀，得到热塑性聚氨酯弹性体；然后将热塑性聚氨酯弹性体在加热真空条件下，干燥得到软质热塑性聚氨酯弹性体。利用该发明公开方法制得的软质热塑性聚氨酯弹性体，主要用于鞋底、把套、密封组分、防尘帽等的生产，所得产品硬度低，表面光滑。
【专利说明】一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]热塑性聚氨酯弹性体(又称为TPU)新材料被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前景的合成材料之一。
[0003]TPU的硬度主要由硬段(由链延长剂/增链剂与异氰酸酯基团反应形成)与软段(由多元醇与异氰酸酯基团反应形成)的比率决定。如果减少硬段的量到低于生产肖氏A80TPU所需的量，得到的产物发粘、固化差，表现为当注射成型时脱模性差，并变现剧烈收缩，用这类TPU无法保证经济上可接受的注射成型周期时间。高硬度TPU由于硬段含量高，硬段聚集度较高，从而导致TPU易脆，并且加工温度范围一般较窄，致使制品出现缺陷，表面容易凹陷。
[0004]目前国内生产软质热塑性聚氨酯弹性体的方法有两种:一种是减少硬段含量，但得到的产物发粘、固化差，表现为注射成型时脱模性差，并表现出剧烈收缩，第二种是加入增塑剂得到，但是这种产品经过长时间的放置，增塑剂会迁移到产品的表面，污染产品及与产品接触的物件，因此应用受到限制。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种硬度低、产品表面光滑的软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为:
[0007]I)将催化剂、抗老化剂、支化的羟基封端的聚酯多元醇加入反应釜中，以10~50 °C /min的速度升温至100~200 °C，边升温边抽真空，使反应釜内压力达到-0.08~-0.1MPa，保持反应釜内压力为-0.08~-0.1MPa、温度为100~200°C，脱水
0.5~5h，然后冷却至65~85°C，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至40~45°C后加入反应釜中，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
[0008]所述的催化剂占支化的羟基封端的聚酯多元醇总质量的0.01%~0.5% ;所述的抗老化剂占支化的羟基封端的聚酯多元醇总质量的0.01%~0.5% ；
[0009]2)将聚合物线性单醇、聚合物线性二醇扩链剂与步骤I)所得的聚氨酯预聚体混合均匀，得到热塑性聚氨酯弹性体；然后将共混物倒入容器后，再将容器置于干燥器中，保持干燥器压力-0.08~-0.1Mpa、温度80~150°C，干燥6~24h后取出，得到软质热塑性聚氨酯弹性体；
[0010]所述的聚合物线性单醇用量占聚氨酯预聚体质量的1%~10% ;
[0011]所述的聚合物线性二醇扩链剂用量占聚氨酯预聚体质量的1%~10%。[0012]所述的支化的羟基封端的聚酯型多元醇由二元羧酸和二羟醇经缩聚反应制得，其数均分子量为800~5000。
[0013]所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二羟醇为新戊二醇。
[0014]所述的脂肪族二元羧酸选自戊二酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或两种混合物；所述的芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
[0015]所述的催化剂为有机锡类催化剂。
[0016]所述的有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
[0017]所述的抗老化剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯中的一种或任意两种的混合物。
[0018]所述的二异氰酸酯选自4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯中的一种或任意两种的混合物。
[0019]所述的聚合物线性单醇的数均分子量为1000-4000。 [0020]所述的聚合物线性二醇扩链剂选自下述物质中的一种:1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6 —己二醇。
[0021]本发明的有益效果:采用本发明所述的制备方法制得的软质热塑性聚氨酯弹性体在注射成型加工过程中，各组分快速固化，容易脱模，在低温下也具有极佳的弹性(即无软段结晶)，置于冷的温度后基本不硬化，所得产品硬度低，表面光滑，主要用于鞋底、把套、密封组分、防尘帽等的生产。
【具体实施方式】
[0022]下面详细描述本发明的具体实施方案。
[0023]实施例1
[0024]在I升反应釜中加入由己二酸与新戊二醇缩聚而成的多元醇240g、辛酸亚锡
0.5g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5g，以20°C /min的速度升温到150°C，真空度达到-0.085MPa,在此温度下脱水Ih。然后冷却至75°C，通入氮气解除真空。将4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯240g加热至43°C，然后加入到上述混合多元醇中，从而得到聚氨酯预聚体。加入聚合物线性单醇36g、扩链剂1，4_ 丁二醇36g得到热塑性聚氨酯弹性体。将上述弹性体倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，水平放置于90°C真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa,IOh后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。
[0025]主要技术指标为:硬度40A，拉伸强度11.5MPa，伸长率:963%，磨耗量:25mm3。
[0026]实施例2
[0027]在I升反应釜中加入由辛二酸与新戊二醇缩聚而成的多元醇240g、二月桂酸二丁基锡1.0g、四(4-羟基-3, 5-叔丁基苯基丙酸)季戍四醇酯0.5g,以40°C /min的速度升温至180°C，真空度达到-0.09MPa，在此温度下脱水2h。然后冷却至70°C，通入氮气解除真空。将甲苯二异氰酸酯240g加热至45°C，然后加入到上述混合多元醇中，从而得到聚氨酯预聚体。加入聚合物线性单醇36g、扩链剂1，3-丙二醇48g得到热塑性聚氨酯弹性体。将上述弹性体倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，水平放置于120°C真空烘箱中，保持真空度为-0.09MPa, 12h后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。
[0028]主要技术指标为:硬度35A，拉伸强度10.7MPa，伸长率:1368%，磨耗量:37mm3。
[0029]实施例3
[0030]在I升反应釜中加入由辛二酸与新戊二醇缩聚而成的多元醇240g、二月桂酸二丁基锡2.4g、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯0.5g,以30°C/min的速度升温至150°C,真空度达到-0.1MPa，在此温度下脱水2h。然后冷却至75°C，通入氮气解除真空。将4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯240g加热至44°C，然后加入到上述混合多元醇中，从而得到聚氨酯预聚体。加入聚合物线性单醇36g、扩链剂1,4-环己醇30g以1500rpm转速机械搅拌120s,得到热塑性聚氨酯弹性体。将该弹性体倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，水平放置于100°C真空烘箱中，保持真空度为-0.1MPa, Sh后取出，得到透湿型热塑性聚氨酯弹性体。
[0031]主要技术指标 为:硬度30A，拉伸强度13.7MPa，伸长率:1194%，磨耗量:32mm3。
【权利要求】
1.一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为: 1)将催化剂、抗老化剂、支化的羟基封端的聚酯多元醇加入反应釜中，以10~50°C/min的速度升温至100~200°C，边升温边抽真空，使反应釜内压力达到-0.08~-0.1MPa,保持反应釜内压力为-0.08~-0.1MPa、温度为100~200°C，脱水0.5~5h，然后调整反应釜内温度至65~85°C，通入氮气解除真空；将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至40~45°C后加入反应釜中，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体； 所述的催化剂占支化的羟基封端的聚酯多元醇总质量的0.01%~0.5% ;所述的抗老化剂占支化的羟基封端的聚酯多元醇总质量的0.01%~0.5% ； 2)将聚合物线性单醇、聚合物线性二醇扩链剂与步骤I)所得的聚氨酯预聚体混合均匀，得到热塑性聚氨酯弹性体；然后将热塑性聚氨酯弹性体在压力-0.08~-0.1Mpa、温度80~150°C条件下，干燥6~24h，得到软质热塑性聚氨酯弹性体； 所述的聚合物线性单醇用量占聚氨酯预聚体质量的1%~10% ; 所述的聚合物线性二醇扩链剂用量占聚氨酯预聚体质量的1%~10%。
2.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的支化的羟基封端的聚酯型多元醇由二元羧酸和二羟醇经缩聚反应制得，其数均分子量为 800 ~5000。
3.根据权利要求2所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二羟醇为新戊二醇。
4.根据权利要求3所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的脂肪族二元羧酸选自戊二酸、己二酸、辛二酸和癸二酸中的一种或任意两种的混合物；所述的芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或任意两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为有机锡类催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或任意两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的抗老化剂选自下2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯中的一种或任意两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯选自4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯中的一种或任意两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的聚合物线性单醇的数均分子量为1000-4000。
10.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于:所述的聚合物线性二醇扩链剂选自下述物质中的一种:1，4-丁二醇、1，3_丙二醇、1，4_环己醇、新戊二醇、1，6 —己二醇。
【文档编号】C08G18/66GK104004157SQ201410243130
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】艾玲, 汪泽恒, 杨廷廷, 陈海风 申请人:奥斯汀新材料（张家港）有限公司