一种风车叶片用聚氨酯改性树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种风车叶片用聚氨酯改性树脂及其制备方法，该改性树脂是由聚酯树脂、含羟基的丙烯酸酯、异氰酸酯反应后经不饱和单体稀释得到。制备方法之一包括如下步骤：在聚酯树脂中加入催化剂，然后依次加入含羟基的丙烯酸酯和异氰酸酯，升温至60-80℃，反应2-4小时，测试粘度至预期，最后用不饱和单体稀释。本发明的改性树脂具有高强度和韧性，在温差大、寒冷或较炎热地区有显著的耐寒性、强度保留率，同时价格低廉，使用方便，粘度很低，适合真空导入工艺，弯曲强度至少为135MPa，弯曲弹性模量至少为3000MPa；此外本发明提供多种该改性树脂的制备方法，各种制备方法精确设计工艺条件和加料顺序，保证了树脂产物的产物结构和分子量分布。
【专利说明】一种风车叶片用聚氨酯改性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性不饱和聚酯树脂，特别涉及一种聚氨酯改性树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着新能源市场的不断发展，风车叶片市场也不断扩大。为了追求更高的发电效率，叶片长度越来越长，这就导致生产时间的增加，对树脂的性能也提出了更高的要求。传统的风车叶片用树脂包括环氧树脂，乙烯基树脂及不饱和聚酯树脂。其中环氧树脂有着最高的性能，但是使用困难。乙烯基树脂强度较好但价格较高。不饱和聚酯树脂使用方便，价格低廉，但强度较低，韧性较差，只能做尺寸较小的叶片。聚氨酯改性树脂由于氨酯键的存在，改善了传统不饱和聚酯树脂的强度和韧性，在温差大、寒冷或较炎热地区有显著的耐寒性、强度保留率，同时价格低廉，使用方便，粘度很低，适合真空导入工艺，具有最好的生产效率。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是:克服现有技术中风车叶片用树脂的不足，提供一种高强度和韧性，在温差大、寒冷或较炎热地区有显著的耐寒性，强度保留率，同时价格低廉，使用方便，粘度很低，适合真空导入工艺的风车叶片用聚氨酯改性树脂及其制备方法。
[0004]实现本发明的方 案是:一种风车叶片用聚氨酯改性树脂，是由聚酯树脂、含羟基的丙烯酸酯、异氰酸酯反应后经不饱和单体稀释得到；
[0005]所述的聚酯树脂由羧酸与有机多元醇反应所得，所述羧酸为苯酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸酐，偏苯三酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐的一种或多种；所述有机多元醇包括甲基丙二醇，1，4 丁二醇，丙二醇，乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇的一种或多种，其中多种例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸的混合物或反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐的混合物，或者反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、偏苯三酸酐的混合物。
[0006]上述风车叶片用聚氨酯树脂其固化后的弯曲强度至少为135MPa，弯曲弹性模量至少为 3000MPa。
[0007]上述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，所述含羟基的丙烯酸酯的加入量为聚酯树月旨、含羟基的丙烯酸酯及异氰酸酯总质量的2-20%，优选2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。
[0008]上述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，所述聚酯树脂羟值大于等于20，数均分子量为500~10000，聚酯树脂的羟值和异氰酸酯的用量对应，羟值太低改性效果差，分子量决定最后产物的粘度和性能，在此羟值和数均分子量范围下，聚氨酯改性效果最佳，产物的粘度和性能最适合风车叶片用树脂。
[0009]上述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种，其中多种例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的混合物，或丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的混合物。
[0010]上述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，其中多种例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的混合物或者1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
[0011]上述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，其所述的不饱和单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一种或多种，其中多种例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的混合物，或者苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯的混合物。
[0012]上述风车叶片用聚氨酯改性树脂的制备方法，包括如下步骤:采用常规的聚酯合成方法，将醇和酸加入2L反应釜中，逐步升温至200-210度，脱水保留一部分羟基，使得聚酯树脂羟值大于等于20，数均分子量500-10000。在聚酯树脂中加入0.01% (重量比)的催化剂二月桂酸二丁基锡。然后依次加入含羟基的丙烯酸酯和异氰酸酯，升温至60-80°C反应2-4小时，测试粘度至预期，例如锥板粘度4.5-5.5泊，最后用不饱和单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一种或多种稀释。
[0013]上述风车叶片用聚氨酯改性树脂的另一制备方法，包括如下步骤:首先合成聚酯树脂，在合成好的聚酯树脂中加入异氰酸酯和催化剂0.01% (重量比)的二月桂酸二丁基锡，升温至60-80°C反应2-4小时，形成异氰酸酯封端的预聚物，然后加入含羟基的丙烯酸酯，60-80°C保温反应2-4小时，测试粘度至预期，例如至锥板粘度6-8泊，最后用不饱和单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一种或多种稀释。 [0014]上述风车叶片用聚氨酯改性树脂的另一制备方法，包括如下步骤:首先合成聚酯树脂，然后将异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯加入2L反应釜中，加入催化剂0.01 % (重量比)的二月桂酸二丁基锡，升温至80°C反应2-4小时，形成异氰酸酯聚合物，然后加入已经合成好的聚酯树脂60-80°C保温反应2-4小时，测试粘度至预期，至锥板粘度2-2.5泊，最后用不饱和单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯的一种或多种稀释。此时产物的分子量分布较宽。
[0015]本发明具有积极的效果:(I)本发明的改性树脂高强度和韧性，在温差大、寒冷或较炎热地区有显著的耐寒性、强度保留率，同时价格低廉，使用方便，粘度很低，适合真空导入工艺的；(2)本发明的改性树脂固化后的弯曲强度高，弯曲强度至少为135MPa，弯曲弹性模量至少为3000MPa ;(3)本发明提供多种本发明改性树脂的制备方法，各种制备方法精确设计工艺条件和加料顺序，保证了树脂产物的产物结构和分子量分布。
【具体实施方式】
[0016](实施例1)
[0017]将550克丙二醇，450克顺丁烯二酸酐，500克苯酐，加入2L反应釜中，加热至200°C至锥板粘度4.8泊，羟值35，数均分子量1500，加入0.15克二月桂酸二丁基锡，保温在80°C，加入55克甲基丙烯羟乙酯，180克甲苯二异氰酸酯，反应3小时，用700克苯乙烯稀释。测试粘度和凝胶时间。将成品树脂加入促进剂和固化剂固化，制成浇注体，测试。[0018](实施例2)
[0019]将550克丙二醇，450克顺丁烯二酸酐，500克苯酐，加入2L反应釜中，加热至205°C至锥板粘度5.1泊，羟值37，数均分子量1800，加入0.15克二月桂酸二丁基锡，保温在80°C，加入55克甲基丙烯羟乙酯，180克甲苯二异氰酸酯，反应4小时，用700克苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的混合物稀释。测试粘度和凝胶时间。将成品树脂加入促进剂和固化剂固化，制成浇注体，测试。
[0020](实施例3)
[0021]将450克聚乙二醇，350克反丁烯二酸酐，600克苯酐，加入2L反应釜中，加热至210°C至锥板粘度7泊，羟值25，数均分子量2700，加入0.14克二月桂酸二丁基锡，保温在70°C，加入150克二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2小时，再加入80克丙烯酸羟乙酯，80°C保温反应I小时，用500克苯乙烯和500克甲基丙烯酸甲酯稀释。测试粘度和凝胶时间。将成品树脂加入促进剂和固化剂固化，制成浇注体，测试。
[0022](实施例4)
[0023]将450克聚乙二醇，350克反丁烯二酸酐，600克苯酐，加入2L反应釜中，加热至208°C至锥板粘度8泊，羟值28，数均分子量2900，加入0.14克二月桂酸二丁基锡，保温在75°C，加入150克二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2小时，再加入80克丙烯酸羟乙酯，80°C保温反应1.5小时，用500克苯乙烯和500克甲基丙烯酸甲酯稀释。测试粘度和凝胶时间。将成品树脂加入促进剂和固化剂固化，制成浇注体，测试。
[0024](实施例5) [0025]将350克甲基丙二醇，520克1，4 丁二醇，350克顺丁烯二酸，330克对苯二甲酸，250克四氢苯酐加入2L反应釜中，加热至204°C至锥板粘度2泊，羟值65，数均分子量1200，保温在80°C，加入甲基丙烯羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的预聚体(由85克甲基丙烯羟乙酯，177克异佛尔酮二异氰酸酯和0.17克二月桂酸二丁基锡，在60度下反应4小时下得到)，反应3小时，用1200克苯乙烯稀释。测试粘度和凝胶时间。将成品树脂加入促进剂和固化剂固化，制成浇注体，测试。
[0026](实施例6)
[0027]将350克甲基丙二醇，520克1，4 丁二醇，350克顺丁烯二酸，330克对苯二甲酸，250克四氢苯酐加入2L反应釜中，加热至210°C至锥板粘度2.3泊，羟值66，数均分子量1800，保温在80°C，加入甲基丙烯羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的预聚体(由85克甲基丙烯羟乙酯，177克异佛尔酮二异氰酸酯和0.17克二月桂酸二丁基锡，在60度下反应4小时下得到)，反应3小时，用1200克苯乙烯稀释。测试粘度和凝胶时间。将成品树脂加入促进齐?和固化剂固化，制成浇注体，测试。
[0028]将上述实施例的浇注体按GB8237标准测试，结果如下
[0029]
[0030]
【权利要求】
1.一种风车叶片用聚氨酯改性树脂，其特征在于:是由聚酯树脂、含羟基的丙烯酸酯、异氰酸酯反应后经不饱和单体稀释得到； 所述的聚酯树脂由羧酸与有机多元醇反应所得，所述羧酸为苯酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸酐，偏苯三酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐的一种或多种；所述有机多元醇包括甲基丙二醇，1，4 丁二醇，丙二醇，乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，其特征在于:所述含羟基的丙烯酸酯的加入量为聚酯树脂、含羟基的丙烯酸酯及异氰酸酯总质量的2-20%。
3.根据权利要求1所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，其特征在于:所述聚酯树脂羟值大于等于20，数均分子量为500~10000。
4.根据权利要求1所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，其特征在于:所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂，其特征在于:所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂的制备方法，包括如下步骤:在聚酯树脂中加入催化剂，然后依次加入含羟基的丙烯酸酯和异氰酸酯，升温至60-80°C，反应2-4小时，测试粘度至预期，最后用不饱和单体稀释。
7.根据权利要求1~5任一所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂的制备方法，包括如下步骤:在聚酯树脂中加入异氰酸酯和催化剂，升温至60-80°C，反应2-4小时，形成异氰酸酯封端的预聚物，然后加入含羟基的丙烯酸酯，在60-80°C保温反应2-4小时，测试粘度至预期，最后用不饱和单体稀释。
8.根据权利要求1~5任一所述的风车叶片用聚氨酯改性树脂的制备方法，包括如下步骤:将异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯加入反应釜中，加入催化剂，升温至80°C，反应2-4小时，形成异氰酸酯聚合物，然后加入聚酯树脂，在60-80°C保温反应2-4小时，测试粘度至预期，最后用不饱和单体稀释。
【文档编号】C08G18/42GK104031229SQ201410268427
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】杨伟, 严序明, 钱永嘉 申请人:常州华科聚合物股份有限公司