一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1)将聚酯大分子二元醇、催化剂加入反应釜中，加热、真空脱水反应，然后加入3-3-二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯，加热反应得聚氨酯预聚体；2)?将聚酯小分子二元醇、催化剂、扩链剂、抗氧剂、光稳定剂加热熔融后，与步骤1)所得的聚氨酯预聚体混合，充分混合反应，得到热塑性聚氨酯弹性体，在经后熟化得高硬度热塑性聚氨酯弹性体。利用该发明公开方法制得的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，可用于导线轮骨架、高尔夫球杆、机械零件、密封件或汽车零件等场合，具有良好的综合性能和加工性能，属环保型产品，用于替代通用塑料和部分工程塑料。
【专利说明】一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及一种高硬度热塑性 聚氨酯弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯弹性体（又称为TPU)新材料被称为"划时代的新型高分子材料"，是 当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。
[0003] TPU是一种（ΑΒ)η型嵌段线性或有少量支化、交联的高分子材料。TPU的硬度范 围相当宽，从邵Α60?邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度范围内 (-40?120)具有良好的柔性；TPU还有良好的耐候性，极优的耐高能射线性能，并且它的耐 磨性、抗撕裂性、绕曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都 是TPU的显著优点，但是当TPU的硬度高到一定值后（邵D50?80)，其加工性能就将变差， 这也大大限制了高硬度TPU的应用，所以开发出加工性能优异的高硬度TPU成为研究中的 热点。高硬度TPU由于硬段含量高，硬段聚集度较高，从而导致TPU易脆，并且加工温度范 围一般较窄，致使制品出现缺陷，表面容易凹陷。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有良好的综合性能和加工性能的高硬 度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高硬度热塑性聚氨酯弹 性体的制备方法，其步骤为：
[0006] 1)制备含3-3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯（T0DI)的预聚体：
[0007] 将占聚氨酯预聚体总质量30% -50%的聚酯大分子二元醇、占聚氨酯预聚体总质 量0. 01 % -0. 5%的催化剂加入反应釜中，以5?50°C /min的速度升温至100?200°C，边 升温边抽真空，使真空度达到-0. 085?-0. IMPa，在100?200°C脱水1?20h，水份含量低 于800ppm后加入占聚氨酯预聚体总质量50 % -70 %的3-3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯 (T0DI需提前在80°C烘箱恒温），在温度为60-80°C下反应l_3h，得聚氨酯预聚体；
[0008] 所述的聚酯大分子二元醇的数均分子量为700?5000 ;
[0009] 2)两步法制备高硬度热塑性聚氨酯弹性体
[0010] 将聚酯小分子二元醇、催化剂、扩链剂、抗氧剂、光稳定剂加热熔融后，与步骤1) 所得的聚氨酯预聚体混合，以1000?2000rpm转速机械搅拌30?180s，充分混合反应，当 放热温度达到70-130°C时，反应结束，将共混物快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，得到热 塑性聚氨酯弹性体；
[0011] 所述的聚酯小分子二元醇的数均分子量为1〇〇?600 ;
[0012] 所述的聚酯小分子二元醇与聚酯大分子二元醇的质量比为1:5-1:10 ;所述的催 化剂为聚酯大分子二元醇质量的〇. 01% -〇. 5%;所述的扩链剂为聚酯大分子二元醇质量的 10% -25% ;所述的抗氧剂为聚酯大分子二元醇质量的0. 1% -4% ;所述的光稳定剂为聚酯 大分子二元醇质量的〇. 1% -4% ;
[0013] 3)后熟化
[0014] 将热塑性聚氨酯弹性体水平放置于90?120°C真空烘箱中，保持真空度 为-0. 08?-0. IMPa，8?24h后取出，得到高硬度热塑性聚氨酯弹性体。
[0015] 所述的聚酯大分子二元醇由二元羧酸和二元醇经缩聚反应制得。
[0016] 所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇选自乙二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2,2_甲基-1，3-丙二醇中的一种或两种的混合物。
[0017] 所述的脂肪族二元羧酸选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或两种的混 合物；所述的芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种 的混合物。
[0018] 步骤1)和步骤2)中所述的催化剂为有机锡类催化剂，选自辛酸亚锡、二醋酸二丁 基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
[0019] 所述的扩链剂选自下述物质中的一种或任意两种的组合：1，4- 丁二醇、1，3-丙二 醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
[0020] 所述的抗氧剂选自下述物质中的一种或任意两种的组合：2,6_二叔丁基-4-甲基 苯酚、四（4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3,5_二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八 酯。
[0021] 所述的光稳定剂选自下述物质中的一种或任意两种的组合：2_羟基-4-甲氧基二 苯甲酮，2,2< -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2,2< -二羟基-4,4< -二甲氧基二苯甲酮。
[0022] 本发明的有益效果：3,3'-二甲基_4,4'-联苯二异氰酸酯（T0DI)分子中由于 邻位侧甲基的位阻效应和电子效应，活性较低，制备的预聚物具有良好的稳定性，并且2个 苯环直接相连，具有对称结构，使其弹性体具有优异的耐热、耐油、耐水解、耐磨和动态力学 性能。
[0023] 采用本发明所述的制备方法制得的高硬度热塑性聚氨酯弹性体用于导线轮、高尔 夫球杆或乒乓球等场合，具有良好的综合性能和加工性能，可以挤出、注塑、压延或者吹塑 成各种制品。
[0024] 通过本发明获得的高硬度热塑性聚氨酯弹性体的主要技术指标：硬度：50_80D， 拉伸强度40?51MPa，伸长率：180?410%，磨耗量：44-53mm 3 ;
[0025] 备注：硬度测定方法：HG/T3846-2008 ;拉伸强度测定方法：IS037-2005 ;磨耗测定 方法：IS04649-2002。
【具体实施方式】
[0026] 下面详细描述本发明的具体实施方案。
[0027] 实施例1
[0028] 在1L反应釜中加入数均分子量为2000聚己二酸-3-甲基1，5戊二醇酯二醇270g， 以20°C /min的速度升温到150°C，真空度达到-0. 085MPa，在此温度下脱水2h。然后冷却 至75°C，通入氮气解除真空。将T0DI260g加入到多元醇中（T0DI需提前加热至80°C并恒 温），待NC0%含量达到12 %时停止反应，得到聚氨酯预聚体，并放入80°C真空烘箱保温。取
【权利要求】
1. 一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为： 1) 将占聚氨酯预聚体总质量30% -50%的聚酯大分子二元醇、占聚氨酯预聚体总质量 0. 01% -0. 5%的催化剂加入反应釜中，升温至100?200°C，边升温边抽真空，使真空度达 到-0. 085?-0. IMPa，在100?200°C脱水至水份含量低于800ppm后，再向反应釜中加入占 聚氨酯预聚体总质量50% -70%的3-3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯，在温度为60-80°C 下反应l-3h，得聚氨酯预聚体； 所述的聚酯大分子二元醇的数均分子量为700?5000 ; 2) 将聚酯小分子二元醇、催化剂、扩链剂、抗氧剂、光稳定剂加热熔融后，与步骤1)所 得的聚氨酯预聚体充分混合反应，当放热温度达到70-130°C时，反应结束，得到热塑性聚氨 酯弹性体； 所述的聚酯小分子二元醇的数均分子量为100?600 ; 所述的聚酯小分子二元醇与聚酯大分子二元醇的质量比为1:5-1:10 ;所述的催化剂 为聚酯大分子二元醇质量的〇. 01 % -〇. 5% ;所述的扩链剂为聚酯大分子二元醇质量的 10% -25% ;所述的抗氧剂为聚酯大分子二元醇质量的0. 1% -4% ;所述的光稳定剂为聚酯 大分子二元醇质量的〇. 1% -4% ; 3) 将热塑性聚氨酯弹性体置于温度为90?120°C、压力为-0. 08?-0. IMPa条件下， 干燥8?24h，得高硬度热塑性聚氨酯弹性体。
2. 根据权利要求1所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的聚酯大分子二元醇由二元羧酸和二元醇经缩聚反应制得。
3. 根据权利要求2所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的二元羧酸为脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇选自乙二醇、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇和2,2_甲基-1，3-丙二醇中的一种或两种的混合物。
4. 根据权利要求3所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的脂肪族二元羧酸选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或两种的混合物；所 述的芳香族二元羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种的混合 物。
5. 根据权利要求1所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 步骤1)和步骤2)中所述的催化剂为有机锡类催化剂。
6. 根据权利要求5所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的有机锡类催化剂选自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或 两种混合物。
7. 根据权利要求1所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的扩链剂选自下述物质中的一种或任意两种的组合：1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1， 4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
8. 根据权利要求1所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的抗氧剂选自下述物质中的一种或任意两种的组合：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四 (4-羟基-3, 5-叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯。
9. 根据权利要求1所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 所述的光稳定剂选自下述物质中的一种或任意两种的组合：2_羟基-4-甲氧基二苯甲酮， 2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮。
10.根据权利要求1所述的一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于： 步骤2)中，所述的将聚酯小分子二元醇、催化剂、扩链剂、抗氧剂、光稳定剂加热熔融后，与 步骤1)所得的聚氨酯预聚体充分混合反应，混合反应混合方式为 ：1〇〇〇?2000rpm转速机 械搅拌30?180s。
【文档编号】C08G18/76GK104059214SQ201410284497
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】艾玲, 汪泽恒, 杨廷廷, 陈海风 申请人:奥斯汀新材料（张家港）有限公司