一种发泡含氟聚酰亚胺及其泡沫制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种发泡含氟聚酰亚胺及其泡沫制备方法，属于发泡聚酰亚胺及其泡沫制备领域，其中发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，依次包括以下步骤：向反应器中加入溶解于有机溶剂的含氟二胺、含氟二酐和封端剂；反应液升温，加有机碱搅拌；反应液减压脱水。前述制备方法制备的发泡含氟聚酰亚胺，进一步含氟聚酰亚胺泡沫的制备方法，将前述制备的含氟聚酰亚胺经微波定形发泡，常温固化制成含氟聚酰亚胺泡沫。本发明制备的泡沫前体溶液贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺。制成的泡沫具有密度轻和吸湿率极低，不需添加增韧改性剂，而聚酰亚胺泡沫韧性较好。
【专利说明】一种发泡含氟聚酰亚胺及其泡沬制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于发泡聚酰亚胺及其泡沫制备领域。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是一种耐热性极好的聚合物，具有良好的力学和电性能以及耐辐射和耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、军事、电子等领域。泡沫结构的聚酰亚胺材料不仅保持了原树脂优异的耐温、阻燃等性能，还具有突出的透波特性以及质量轻、柔性回弹好、使用方便等综合性能，因此在军事装备上有着极其重要的用途。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能，其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格适中；因此是电子、建筑、石油化工、航空航天等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，受到人们的广泛重视。目前，聚酰亚胺泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一，消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。
[0003]聚酰亚胺泡沫分为硬质聚酰亚胺和软质聚酰亚胺，比如硬质聚酰亚胺多采用二苯甲酮四羧酸二酐、二元胺和发泡剂经发泡而成。而有些软质热塑性聚酰亚胺泡沫使用热塑性聚酰亚胺粉末加发泡剂在高温发泡而成，泡孔的均匀性和工艺的稳定性较差；泡沫的耐高温性能也较差。而有的聚酰亚胺泡沫直接使用双酐的酯化溶液与异氰酸酯反应熟化得到，泡沫的机械性能较差。
[0004]CN101402795A公开的一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫，其也是通过将双酐酯化，于溶液中加入活性双胺的方法来生产粉末预聚体，通过两步法生产聚酰亚胺泡沫塑料，而且该泡沫为硬质泡沫，密度为100-500kg/m3，不适用于低密度的泡沫生产。
[0005]CN101402743A公开的一种由芳香二酐和/或芳香酸酯、低分子醇、催化剂、表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，前体溶液与异氰酸酯在模具内反应，自由发泡形成泡沫中间体，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫，反应中残留的溶剂低分子醇和发泡剂甲苯二异氰酸酯等降低了泡沫的阻燃和耐温性，后期需高温固化能耗增大，使用受限。
[0006]由于现有的聚酰亚胺泡沫密度都大于5kg/m3，孔径较大，吸湿率较高。聚酰亚胺泡沫塑料具有脆性大、强度及韧性较差、高开孔率的缺点，在使用过程中易脱落，钻孔裁切时容易掉渣。另外，用于发泡的聚酰亚胺树脂中游离单体含量偏大，致使聚酰亚胺泡沫体气味大，在加工和应用过程中都会对环境和人体造成一定影响。此外，聚酰亚胺泡沫开孔率偏高，易吸水。这些缺点都限制了聚酰亚胺泡沫的应用。因此，世界上许多国家都开展了有关可发泡聚酰亚胺改性的相关研究。
[0007]提高聚酰亚胺泡沫韧性的方法一般是采用在聚酰亚胺树脂发泡过程中加入增韧组份，各种增韧组份的加入虽然对泡沫的韧性有一定提高，但是却降低了聚酰亚胺泡沫的阻燃性等性能。大量增韧组份的加入还会影响泡沫微观结构，使泡沫开孔率、孔径增大，导热系数增大，从而影响到泡沫的隔热性能。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于:针对现有技术的不足，提出一种高发泡含氟聚酰亚胺，以及该发泡含氟聚酰亚胺及其泡沫的制备方法，制备的泡沫前体溶液贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺。过程路线短，工艺简单，凝胶时间短，微波发泡后常温固化，不会出现裂泡、并泡、塌陷及材料酰亚胺化不彻底的缺陷，制备成本低；采用这种含氟聚酰亚胺利用溶剂发泡，不用发泡辅助添加剂，制成的泡沫具有密度轻和吸湿率极低，不需添加增韧改性剂，而聚酰亚胺泡沫韧性较好。
[0009]本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0010]一种发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，依次包括以下步骤:
[0011]a、向反应器中加入溶解于有机溶剂的含氟二胺、含氟二酐和封端剂，摩尔比为含氟二胺:含氟二酐:封端剂=1:1:0.1，在5~10°C，搅拌反应5~8小时；
[0012]b、步骤a中反应液升温至10~20°C，加有机碱搅拌至pH值为6.0~8.0 ;
[0013]C、步骤b的反应液减压脱水，至50~60°C下粘度为5000~6000mPa.S。
[0014]作为选择，所述步骤c具体为:将步骤b的反应液在真空度0.080~0.082MPa、50~60°C水浴减压脱水至粘度5000~6000mPa.s时停止脱水。
[0015]作为选择，所述含氟二胺选自2，2’ -双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’ -二氨基-5，5’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基八氟基联苯中的一种。
[0016]作为选择，所述含氟二酐选自4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1，4-双(三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4- 二氟均苯四甲酸二酐中的一种。
[0017]作为选择,所述封端剂选自4-苯乙炔基苯酐苯胺、邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯胺、5-降冰片烯_2，3- 二羧酸酐中的一种。
[0018]作为选择，所述有机碱选自1，8_ 二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[5.4.0] -|碳-5-烯的一种。
[0019]作为选择，所述有机溶剂选自N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种。
[0020]本发明还提供以前述发泡含氟聚酰亚胺制备方法制备的发泡含氟聚酰亚胺:该含氟聚酰亚胺中水含量为O~10wt%，有机溶剂含量为10~15wt%，凝胶时间为80~400s，固含量为75~85wt%。
[0021]本发明还提供以前述发泡含氟聚酰亚胺制备方法制备含氟聚酰亚胺泡沫的制备方法:将前述发泡含氟聚酰亚胺制备方法制备的含氟聚酰亚胺经微波发泡，常温固化制成含氟聚酰亚胺泡沫。
[0022]前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案:如本发明，各选择即可和其他选择任意组合，本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
[0023]本发明人在对影响聚酰亚胺泡沫体发泡性能、泡孔结构及孔径大小的发泡聚酰亚胺的关键因素进行深入研究后，以原料聚酰亚胺的研究作为关注点，确定了可快速凝胶的发泡含氟聚酰亚胺的合成工艺，核心是实现了通过调整聚酰亚胺原料及合成条件控制聚酰亚胺关键指标，达到精确控制制备不同微观形貌的聚酰亚胺泡沫体的目的。
[0024]与现有技术相比，本发明通过控制特定的合成工艺条件，使所述的可快速凝胶的含氟聚酰亚胺具有高的发泡和固化活性，避免在发泡过程中添加发泡剂，从而保持含氟聚酰亚胺优异耐温、阻燃等性能。同时，采用含氟原料，氟元素的存在使泡沫具有极低吸湿率，泡沫体密度低，微观孔结构规则、泡孔细腻致密，突出的透波特性以及质量轻、柔性回弹好、使用方便等良好性能，同时又无需添加任何增韧改性剂。在合成工艺条件中，如反应物的比例关系以及反应温度和时间，确保反应充分完成，减少了产品中游离单体；优选的二胺、二酐和封端剂，以及三者之间的摩尔比，更有利于含氟聚酰亚胺反应的完全，使制得的含氟聚酰亚胺中含有更低的残余单体，有利于后续的聚酰亚胺泡沫的生成中发泡前期的平稳且充分成核，泡沫的孔规则细小。反应中控制pH值在6.0~8.0，在保证产品贮存期的同时，控制产品酸性，有利于后续发泡过程中的快速凝胶，使最终泡沫体孔径细小。最终制得的含氟聚酰亚胺具有以下特点:水含量为O~10wt% ;有机溶剂含量为10~15wt% ;凝胶时间为80~400s ;固含量为75~85wt%。这样的含氟聚酰亚胺具有快速凝胶的特性，可以再常温进行固化，同时由于游离单体少，所以气味小，对环境和人体的影响小。
[0025]由于使用能快速凝胶的高发泡含氟聚酰亚胺制作泡沫，导致这种含氟聚酰亚胺泡沫的密度更低为3-4kg/m3，泡沫的微观孔结构规则、泡孔细腻致密。由于孔径小，含氟聚酰亚胺泡沫的韧性较好，不掉渣。
[0026]本发明的有益效果:制备的泡沫前体溶液贮存稳定性好、适应浇注、喷涂、挤出等加工工艺。过程路线短，工艺简单，凝胶时间短，微波发泡后常温固化，不会出现裂泡、并泡、塌陷及材料酰亚胺化不彻底的缺陷，制备成本低；采用这种含氟聚酰亚胺利用溶剂发泡，不用发泡辅助添加剂，制成的泡沫具有密度轻和吸湿率极低，不需添加增韧改性剂，而聚酰亚胺泡沫韧性较好。
【具体实施方式】
[0027]下列非限制性实施例用于说明本发明。
[0028]实施例1:
[0029]在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入溶解于N，N’_ 二甲基甲酰胺(DMF)的2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.6g (0.lmol)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐44.4g(0.lmol)及封端剂5-降冰片烯_2，3_ 二羧酸酐
1.6g(0.01mol)，搅拌下冷却液循环维持反应在10°C内缩合反应，总缩合反应用时约5小时；将体系升温至20°C，加入有机碱1，8- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)中和至pH值6.5 ;将溶液体系在真空度0.080MPa、60°C水浴减压脱水至粘度5000mPa.s时停止脱水，降温至50°C出料，得到含氟聚酰亚胺A，其性能指标列于表1中。
[0030]将100重量份含氟聚酰亚胺A在700W微波条件下10分钟快速下发泡，并于室温放置进行后固化2小时，制备出含氟聚酰亚胺泡沫体A-F，所得泡沫制品柔软，结构均匀，泡孔细腻，表观密度3.32kg/m3，泡沫指标列于表2中。
[0031]实施例2:
[0032]在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)的3，3’-二氨基-5，5’-双(三氟甲基)联苯32.0g (0.lmol)，1,4-? (三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐46.5g(0.lmol)及封端剂5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.6g(0.01mol)，搅拌下冷却液循环维持反应在10°C内缩合反应，总缩合反应用时约8小时；将体系升温至20°C，加入有机碱1,5-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳_5_烯(DBN)中和至pH值7.0 ;将树脂体系在真空度0.082MPa、50°C水浴减压脱水至粘度eOOOmPa.s时停止脱水，降温至50°C出料，得到含氟聚酰亚胺B，其性能指标列于表1中。
[0033]将100重量份含氟聚酰亚胺B在700W微波条件下10分钟快速下发泡，并于室温放置进行后固化，制备出含氟聚酰亚胺泡沫体B-F，所得泡沫制品柔软，结构均匀，泡孔细腻，表观密度3.61kg/m3，泡沫指标列于表2中。
[0034]实施例3:
[0035]在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)的2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.6g (0.lmol)，1，4- 二氟均苯四甲酸二酐42.7g (0.lmol)及封端剂5-降冰片烯_2，3- 二羧酸酐
1.6g(0.01mol)，搅拌下冷却液循环维持反应在10°C内缩合反应，总缩合反应用时约6.5小时；将体系升温至20°C，加入有机碱1，8- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)中和至pH值6.5 ;将树脂体系在真空度0.081MPa、60°C水浴减压脱水至粘度5800mPa.s时停止脱水，降温至50°C出料，得到含氟聚酰亚胺C，其性能指标列于表1中。
[0036]将100重量份含氟聚酰亚胺C在700W微波条件下10分钟快速下发泡，并于室温放置2小时进行后固化，制备出含氟聚酰亚胺泡沫体C-F，所得泡沫制品柔软，结构均匀，泡孔细腻，表观密度3.72kg/m3，泡沫指标列于表2中。
[0037]对比例1:
[0038]反应时间不足5小时:在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入溶解于N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)的2，2’ -双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.6g(0.lmol) ,4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐44.4g(0.lmol)及封端剂5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐1.6g(0.01mol)，搅拌下冷却液循环维持反应在10°C内缩合反应，总缩合反应用时约3.5小时；将体系升温至20°C，加入有机碱1，8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)中和至pH值6.5 ;将溶液体系在真空度0.08MPa、60°C水浴减压脱水至粘度5000mPa.s时停止脱水，降温至50°C出料，得到含氟聚酰亚胺D，其性能指标列于表1中。
[0039]将100重量份聚酰亚胺A在700W微波条件下10分钟快速下发泡，并于室温放置进行后固化2小时，制备出含氟聚酰亚胺泡沫体D-F，表观密度5.09kg/m3，泡沫指标列于表
2。由于缩聚反应时间不足,对比例I含氟聚酰亚胺D游离单体含量高,凝胶慢,泡沫D-F密度偏大。
[0040]对比例2:
[0041]胺酐摩尔比偏低:在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)的3，3’-二氨基-5，5’-双(三氟甲基)联苯38.4g(0.12mol)，l，4-双(三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐 46.5g(0.lmol)及封端剂5-降冰片烯_2，3- 二羧酸酐1.6g(0.01mol)，搅拌下冷却液循环维持反应在10°C内缩合反应，总缩合反应用时约8小时；将体系升温至20°C，加入有机碱中和至pH值6.5 ;将树脂体系在真空度0.082MPa、50°C水浴减压脱水至粘度6000mPa.s时停止脱水，降温至50°C出料，得到含氟聚酰亚胺E，其性能指标列于表1中。
[0042]将100重量份含氟聚酰亚胺B在700W微波条件下10分钟快速下发泡，并于室温放置进行后固化2小时，制备出含氟聚酰亚胺泡沫体E-F，表观密度4.96kg/m3，泡沫指标列于表2中。
[0043]由于胺酐摩尔比偏低，对比例2含氟聚酰亚胺E游离胺含量高，发泡时前期放热量大，不利于成核，泡沫体孔粗，脆性大。
[0044]对比例3:
[0045]树脂中和不充分:在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中按配比依次加入溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)的2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.6g(0.lmol)，I, 4- 二氟均苯四甲酸二酐42.7g(0.lmol)及封端剂5-降冰片烯_2，3_ 二羧酸酐1.6g(0.01mol)，搅拌下冷却液循环维持反应在10°C内缩合反应，总缩合反应用时约6.5小时；将体系升温至20°C，加入有机碱1,8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)中和至pH值8.6 ;将树脂体系在真空度0.081MPa、60°C水浴减压脱水至粘度5600mPa.s时停止脱水，降温至30°C出料，得到聚酰亚胺F，其性能指标列于表1中。
[0046]将100重量份含氟聚酰亚胺F在700W微波条件下10分钟快速下发泡，并于室温放置进行后固化2小时，制备出含氟聚酰亚胺泡沫体F-F，表观密度5.70kg/m3,泡沫指标列于表2中。
[0047]由于反应液中和程度不够，对比例3含氟聚酰亚胺F发泡活性低，泡沫体F-F孔径大。
[0048]表1
[0049]
【权利要求】
1.一种发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤: a、向反应器中加入溶解于有机溶剂的含氟二胺、含氟二酐和封端剂，摩尔比为含氟二胺:含氟二酐:封端剂=1:1:0.1，在5~10°C，搅拌反应5~8小时； b、步骤a中反应液升温至10~20°C，加有机碱搅拌至pH值为6.0~8.0 ; C、步骤b的反应液减压脱水，至50~60°C下粘度为5000~6000mPa.S。
2.如权利要求1所述的发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:所述步骤c具体为:将步骤b的反应液在真空度0.080~0.082MPa、50~60°C水浴减压脱水至粘度5000~6000mPa.s时停止脱水。
3.如权利要求1或2所述的发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:所述含氟二胺选自2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’- 二氨基-5，5’-双(二氟甲基)联苯、4，4’ - 二氨基八氟基联苯中的一种。
4.如权利要求1或2所述的发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:所述含氟二酐选自4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1，4-双(三氟甲基)_2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4- 二氟均苯四甲酸二酐中的一种。
5.如权利要求1 或2所述的发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:所述封端剂选自4-苯乙炔基苯酐苯胺、邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯胺、5-降冰片烯-2, 3- 二羧酸酐中的一种。
6.如权利要求1或2所述的发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:所述有机碱选自 1，8- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯、1，5- 二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-5-烯的一种。
7.如权利要求1或2所述的发泡含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
8.—种权利要求1或2所述的发泡含氟聚酰亚胺制备方法制备的发泡含氟聚酰亚胺，其特征在于:该含氟聚酰亚胺中水含量为O~10wt%，有机溶剂含量为10~15wt%，凝胶时间为80~400s，固含量为75~85wt%。
9.一种含氟聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于:将权利要求8所述含氟聚酰亚胺经微波定形发泡，常温固化制成含氟聚酰亚胺泡沫。
【文档编号】C08L79/08GK104072770SQ201410304400
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】程杰, 程大军, 黄勇 申请人:自贡中天胜新材料科技有限公司