连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法及实现该方法的设备的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法及实现该方法的装置。该方法首先将熔融后的热塑性树脂的单体或低聚物在催化剂存在条件下喷洒在纤维纱带表面，与热固性树脂相比，由于加热熔融的热塑性树脂的单体或低聚物的粘度很低，因此很容易浸润纤维纱带，并且浸润充分；然后将纤维纱带升温，使热塑性树脂的单体或低聚物引发聚合反应，最后降温得到连续纤维增强热塑性复合材料预浸带。该预浸带一方面具有足够的韧性和其它性能，另一方面热塑性树脂聚合物与纤维之间的孔隙率大大降低，从而有效提高了预浸带的界面强度。该设备结构简单、成本低，适于连续化批量生产连续纤维增强热塑性复合材料预浸带。
【专利说明】连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法及实现该方法的设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料【技术领域】，尤其涉及一种连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法及实现该方法的设备。
【背景技术】
[0002]连续纤维增强热塑性复合材料具有优良的综合性能，其预浸带可长期保存、在高温、高湿度下能保持良好的力学性能、成型方法多，生产效率高、制品可重复加工，还可再生利用，因此近年来，需求量迅猛增长，发展速度比热固性复合材料高数倍。
[0003]目前，公开报道的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法主要包括溶液浸溃、熔体浸溃、粉沫浸溃等，尽管方法很多，但每种方法均有各自的优缺点。
[0004]溶液浸溃法虽然工艺简便，设备简单，但要一般需要通过加热已浸溃纤维以除去用于溶解热塑性树脂的溶剂，并且为了完全除去该溶剂，需要在加热除溶剂过程中，已浸溃纤维的运行速度很慢，甚至需停留一段时间；同时，溶剂的挥发和回收需要较大的投资和能耗，所以这种方法很难适用于连续化的批量生产中。
[0005]熔体浸溃法是将热塑性树脂加热熔融后浸溃纤维，由于树脂熔化后的粘度极高(通常为500~5000Pa *s)，一般很难将纤维完全浸润，这对该技术方法的应用带来了局限性。
[0006]粉沫浸溃法主要是通过流化床技术、静电技术使束状纤维分散，并使粉末均匀地分散在纤维间，再经烘炉加热熔化。这种工艺方法的不足之处是纤维的浸润仅在成型加工过程中才能完成，且浸润所需的时间、温度、压力均与粉末直径的大小及其分布状况有关，制备的预浸料质量稳定性差且不易控制。
【发明内容】
[0007]针对上述技术现状，本发明旨在提供一种连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制造方法，该方法简单易行，热塑性树脂易充分浸润纤维，从而有效提高预浸带的界面强度。
[0008]为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为:一种连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，包括步骤:将热塑性树脂的单体或低聚物加热熔融，加入催化剂形成混合熔体后喷洒在纤维纱带表面，使其充分浸溃纤维纱带，然后将纤维纱带升温，使热塑性树脂的单体或低聚物引发聚合反应。
[0009]所述的连续纤维种类不限，包括连续玻璃纤维、连续碳纤维等。
[0010]所述的树脂单体或者低聚物不限，包括己内酰胺、十二内酰胺、环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)等。
[0011]所述的催化剂根据树脂单体或低聚物种类选定，包括但不限于氢氧化钠、己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、锡类或钛类、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二甲酰己内酰胺等中的一种或几种的组合。
[0012]所述的树脂单体或低聚物和催化剂的质量比为100:0.1~100:20，进一步优选为
100:0.1 ~100:10o
[0013]为了将混合熔体均匀喷洒在纤维纱带表面，作为优选，该混合熔体的喷洒速率为I~50ml/秒、喷洒压力为0.3~2.0MPa0为了进一步提高喷洒均匀性，喷洒之前将纤维纱带分散均匀。
[0014]综上所述，本发明首先将熔融后的热塑性树脂的单体或低聚物在催化剂存在条件下喷洒在纤维纱带表面，与热固性树脂相比，加热熔融的热塑性树脂的单体或低聚物的粘度很低(通常在10mpa.s左右)，因此很容易浸润纤维纱带，并且浸润充分；然后将该热塑性树脂的单体或低聚物浸润的纤维纱带升温，使热塑性树脂的单体或低聚物引发聚合反应，其分子链迅速增长，分子量迅速增大，得到连续纤维增强热塑性复合材料预浸带，该预浸带一方面具有足够的韧性和其它性能，另一方面热塑性树脂聚合物与纤维之间的孔隙率大大降低，从而有效提高了预浸带的界面强度。另外，本发明能够根据不同的热塑性树脂及预浸带制备的工艺要求选择不同种类的催化剂及催化剂质量比例，因此工艺适应性及灵活性较高。
[0015]本发明还提供了一种实现上述连续纤维增强热塑性复合材料预浸带制备方法的设备，该设备包括分纱装置、预热装置、加热浸溃装置、混合器、加热聚合装置、冷却装置与绕卷装置；
[0016]分纱装置用于将连续纤维进行分纱、平整，得到平行排布的连续纤维纱带；
[0017]预热装置用于预热连续纤维纱带；
[0018]混合器用于将熔融的树脂单体或低聚物与催化剂进行混合，形成混合熔体；
[0019]加热浸溃装置至少设置一个喷嘴；混合熔体通过喷嘴喷洒在预热后的纤维纱带表面，使热塑性树脂的单体或低聚物浸润纤维纱带；
[0020]加热聚合装置用于使浸润在纤维纱带的热塑性树脂的单体或低聚物发生聚合反应，形成连续纤维增强热塑性复合材料预浸带；
[0021]冷却装置用于将连续纤维增强热塑性复合材料预浸带冷却；
[0022]绕卷装置用于将冷却后的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带绕卷。
[0023]利用该设备制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的过程如下:
[0024](I)连续纤维在分纱装置中进行分纱、平整，得到平行排布的连续纤维纱带；
[0025](2)连续纤维纱带进入预热装置进行预热；
[0026](3)预热后的连续纤维纱带进入加热浸溃装置，热塑性树脂的单体或低聚物与催化剂在混合器进行混合，形成混合熔体，然后通过喷嘴喷洒在预热后的连续纤维纱带表面，浸润连续纤维纱带；
[0027](4)浸润混合熔体的连续纤维纱带进入加热聚合装置，其中的热塑性树脂的单体或低聚物发生聚合反应，形成连续纤维增强热塑性复合材料预浸带；
[0028](5)连续纤维增强热塑性复合材料预浸带进入冷却装置与绕卷装置进行冷却、绕卷。
[0029]作为一种实现方式，所述的分纱装置包括具有张力控制器的纱架、分纱梳齿与展纱辊组。纱架的张力控制范围优选为5N~50N。
[0030]作为一种实现方式，所述的加热浸溃装置采用双气缸铰链式半开盖机构，以方便连续纤维纱带穿纱或牵引；供热方式不限，包括电阻加热、红外加热、热油加热等方式；连续纤维纱带的预热温度优选控制在100°C~250°C。
[0031]为了提高作为热塑性树脂的单体或低聚物在纤维纱带的浸润度，作为优选，所述的加热浸溃装置中设置浸溃压延辊组，纤维纱带表面喷洒混合熔体后经过浸溃压延辊组进行辊压。
[0032]作为优选，所述的混合器采用不锈钢材料制成。作为优选，所述的混合器为可拆卸结构。
[0033]所述的冷却装置采用气冷或水冷等方式进行冷却。
[0034]作为优选，所述的混合器与喷嘴的所有管路具有加热保温功能，加热方式不限，包括采用油加热或电加热等方式。作为进一步优选，该温度可调控。
[0035]上述设备结构简单、成本低，适于连续化批量生产连续纤维增强热塑性复合材料预浸带。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是本发明实施例1中制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备的结构示意图；
[0037]图2是图1中加热浸溃装置的放大图；
[0038]图1-2中的附图标记为:1.纱架、2.纱团、3.连续纤维、3_1连续纤维纱带、4.分纱梳齿、5.展纱辊组、6.加热箱、7.喷嘴、8.静态混和器、9.加热浸溃箱、9-1.箱盖、9-2.箱体、10.浸溃压延辊组、11.加热聚合箱、12.冷却辊组、13.牵引卷绕装置。
【具体实施方式】
[0039]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0040]实施例1:
[0041]本实施例中，用于制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备的结构示意图如图1所示，包括分纱装置、预热箱6、加热浸溃箱9、静态混和器8、加热聚合箱11与冷却辊组12与绕卷装置13。
[0042]分纱装置用于将连续纤维进行分纱、平整，得到平行排布的连续纤维纱带，包括纱架1、纱团2、分纱梳齿4与展纱辊组5。纱团2安装在纱架I的锭子上，共安装20卷。每个锭子具有气缸摆杆式张力控制器结构，张力精度<3%，每束连续纤维3引出时张力相等，而且纤维在运行过程中张力始终稳定均匀。连续纤维3依次牵引通过分纱梳齿4与展纱辊组5。通过分纱梳齿4后，纤维束排布平行均匀，相互不交叉，梳齿4采用精细打磨抛光的不锈钢材料制成，齿杆直径I~3mm，相邻齿间距为4~8mm。展纱辊组5由两个辊轮组成，其中第一个辊轮上下可调，以调整纤维包角，辊轮表面材料采用聚四氟乙烯。
[0043]预热箱6用于预热连续纤维纱带；
[0044]静态混和器8设置熔融的树脂单体或低聚物的注入口与催化剂注入口，用于将注入其中的熔融的树脂单体或低聚物与催化剂进行混合，形成混合熔体。静态混合器8采用不锈钢可拆卸结构，以方便预浸纱带制备完成后的清洗。
[0045]加热浸溃箱9包括箱盖9-1与箱体9-2，箱盖9_1顶部设置三个喷嘴7，混合熔体通过喷嘴7喷洒在预热后的纤维纱带表面，使热塑性树脂的单体或低聚物浸润纤维纱带。加热浸溃箱9中还设置浸溃压延辊组10，纤维纱带表面喷洒混合熔体后经过浸溃压延辊组进行辊压，以使热塑性树脂的单体或低聚物充分浸润纤维纱带。浸溃压延辊组10的每个辊轮均采用精细打磨抛光的不锈钢材料制成。
[0046]加热聚合箱11使浸润在纤维纱带的热塑性树脂的单体或低聚物发生聚合反应，形成连续纤维增强热塑性复合材料预浸带。
[0047]利用该装置将连续纤维3制备为连续纤维增强热塑性复合材料预浸带，连续纤维3为连续高强玻璃纤维SC8-960，热塑性树脂材料为尼龙6，具体为阴离子聚合尼龙6，简称APA6。选用热塑性树脂单体为己内酰胺树脂单体，催化剂由主催化剂与助主催化剂组成，主催化剂为氢氧化钠、己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁，助催化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基-1，6-二甲酰己内酰胺等。具体制备过程如下:
[0048](I)将每个锭子的初始张力设定为5N，将连续纤维3从纱架I上引出，通过分纱梳齿4分纱，再通过展纱辊组5展平，得到平整，得到纤维束平行排布、相互不交叉，并且平整的连续纤维纱带，例如连续纤维纱带3-1 ；
[0049](2)展平的连续纤维纱带进入预热箱6烘干并预热，预热温度设定为120°C~150。。；
[0050](3)预热后的连续纤维纱带进入加热浸溃箱9，加热浸溃箱9的温度设定为100°C~120°C ;此时，高温熔融的己内酰胺树脂单体与催化剂和助催化剂在注胶机作用下打入静态混合器8，己内酰胺树脂单体与锡类或钛类催化剂A的质量比设定为100:0.1~100:3，注胶速率设定为30ml/秒，压力设定为0.5MPa，经充分混合后分别由三个喷嘴7将树脂混合熔体均匀喷洒在连续玻璃纤维纱带表面，浸溃纤维纱带，再通过浸溃压延辊组10进一步充分浸溃纤维纱带；注胶机到喷嘴7的所有金属管路外表面采用硅橡胶电加热带包覆并加热，硅橡胶电加热带的加热温度设定为120°C ；
[0051](4)经充分浸溃后的连续纤维纱带进入加热聚合箱11，其中的己内酰胺树脂单体在温度150°C~220°C下完成聚合，然后被牵引通过冷却辊组12，冷却辊组12采用循环水冷却，最后经牵引卷绕装置13收卷贮备，卷绕装置的牵引速率设定为10~30m/min。
[0052]实施例2:
[0053]本实施例中，用于制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备与实施例1中的设备完全相同。
[0054]利用该装置将连续纤维3制备为连续纤维增强热塑性复合材料预浸带，连续纤维3为连续碳纤维T700-12K，热塑性树脂材料为CBT。选用热塑性树脂单体为环状对苯二甲酸丁二醇酯单体，催化剂为锡类或钛类催化剂B。
[0055]具体制备过程与实施例1中的制备过程基本相同，所不同的是:加热箱6的烘干预热温度设定为200°C~250°C ;加热浸溃箱9的温度设定为190°C ;硅橡胶电加热带的加热温度设定为190°C~220°C。
[0056] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，其特征是:包括如下步骤: 将热塑性树脂的单体或低聚物加热熔融，加入催化剂形成混合熔体后喷洒在纤维纱带表面，使其充分浸溃纤维纱带，然后将纤维纱带升温，使热塑性树脂的单体或低聚物引发聚合反应。
2.如权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，其特征是:所述的连续纤维是连续玻璃纤维或者连续碳纤维。
3.如权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，其特征是:所述的树脂单体或者低聚物是己内酰胺、十二内酰胺，或者环状对苯二甲酸丁二醇酯。
4.如权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，其特征是:所述的催化剂是氢氧化钠、己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、锡类或钛类、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6- 二甲酰己内酰胺中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，其特征是:所述的树脂单体或低聚物和催化剂的质量比为100:0.1~100:20ο
6.如权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的制备方法，其特征是:所述的混合熔体的喷洒速率为I~50ml/秒、喷洒压力为0.3~2.0MPa0
7.实现权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带制备方法的设备，其特征是:包括分纱装置、预热装置、加热浸溃装置、混合器、加热聚合装置、冷却装置与绕卷装置； 分纱装置用于将连续纤维进行分纱、平整，得到平行排布的连续纤维纱带； 预热装置用于预热连续纤维纱带； 混合器用于将熔融的树脂单体或低聚物与催化剂进行混合，形成混合熔体； 加热浸溃装置至少设置一个喷嘴；混合熔体通过喷嘴喷洒在预热后的纤维纱带表面，使热塑性树脂的单体或低聚物浸润纤维纱带； 加热聚合装置用于使浸润在纤维纱带的热塑性树脂的单体或低聚物发生聚合反应，形成连续纤维增强热塑性复合材料预浸带； 冷却装置用于将连续纤维增强热塑性复合材料预浸带冷却； 绕卷装置用于将冷却后的连续纤维增强热塑性复合材料预浸带绕卷。
8.如权利要求7所述的制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备，其特征是:制备过程如下: (1)连续纤维在分纱装置中进行分纱、平整，得到平行排布的连续纤维纱带； (2)连续纤维纱带进入预热装置进行预热； (3)预热后的连续纤维纱带进入加热浸溃装置，热塑性树脂的单体或低聚物与催化剂在混合器进行混合，形成混合熔体，然后通过喷嘴喷洒在预热后的连续纤维纱带表面，浸润连续纤维纱带； (4)浸润混合熔体的连续纤维纱带进入加热聚合装置，其中的热塑性树脂的单体或低聚物发生聚合反应，形成连续纤维增强热塑性复合材料预浸带； (5)连续纤维增强热塑性复合材料预浸带进入冷却装置与绕卷装置进行冷却、绕卷。
9.如权利要求7所述的制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备，其特征是:所述的分纱装置包括具有张力控制器的纱架、分纱梳齿与展纱辊组。
10.如权利要求7所述的制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备，其特征是:所述的预热装置、加热浸溃装置、加热聚合装置均采用双气缸铰链式半开盖结构，所述的供热方式是热电偶控制，电阻加热或红外加热。
11.如权利 要求7所述的制备连续纤维增强热塑性复合材料预浸带的设备，其特征是:所述的加热浸溃装置中设置浸溃压延辊组，纤维纱带表面喷洒混合熔体后经过浸溃压延辊组进行辊压。
【文档编号】C08K7/14GK104130393SQ201410317817
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】陈刚, 颜春, 范欣愉, 徐腾辉, 刘玲 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所