一种阻燃增强高温尼龙复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃增强高温尼龙复合材料，由包括下述重量份数原料的物质共混制成：PPA25-65份，PA663-15份，玻璃纤维15-50份，溴系阻燃剂15-22份，金属氧化物阻燃剂4-10份，抗氧剂0.4-1份，润滑剂0.1-1份，偶联剂0.1-1份；本发明还公开了前述复合材料的制备方法，先将前述除玻璃纤维外的原料在混料机混合均匀，再倒入储料斗，喂料速度为16-20hz，原料下入挤出机中剪切共混，加入玻璃纤维，经熔融挤出，造粒得到复合材料，挤出速度为320-400rpm,加工温度为280-310℃；本发明的复合材料耐高温、强度高、流动性好、加工性能优异、阻燃性好，甚至耐水解。
【专利说明】一种阻燃增强高温尼龙复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高温尼龙复合材料【技术领域】，具体涉及一种阻燃增强高温尼龙复合材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前随着国内高新材料发展需求日益增大，尤其对于高温塑料低成本化，高性能 化成为市场开发重点。目前市场上主要应用的高温塑料品种有PEEK，PEI，PSU，LCP，PPS等。 这些材料的耐高温性、强度、耐化学性、尺寸稳定性电器学性能都十分优异。但是由于原料 基本依托于进口，所以价格高昂。国内专利CN 103160120开发一种HTN高温尼龙为底材的 产品，主要是通过玻璃纤维共混起到增强作用，同时降低产品成本，但随着市场需求的不断 扩大，对于新型高温材料的改性不仅限单纯力学增强，还涵盖耐水解，阻燃，增强，高流动等 方面。
[0003] 目前市场上开发的高温尼龙受成本限制，产品价格较高。在产品性能上由于工艺 和机器限制，一些机械性能还不够出众。产品改性思路上比较单一，一般以增强增韧为主。 复合功能的低成本高温材料相对较少报道。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的任务一是提供一种耐高温、强度高、流动性大、加工性能优异、阻燃性能 好、能够提高灼热丝起燃温度及灼热丝可燃温度、甚至耐水解的阻燃增强高温尼龙复合材 料，本发明的任务之二是提供一种耐高温、强度高、流动性大、阻燃性好、能够提高灼热丝起 燃温度及灼热丝可燃温度、甚至耐水解的阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法。
[0006] 本发明通过下述技术方案来实现： 一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：该复合材料由包括下述重量份数原料 的物质共混制成： 高温尼龙PPA 25-65份 中粘尼龙PA66 3-15份 玻璃纤维 15-50份 溴系阻燃剂 15-22份 金属氧化物阻燃剂 4-10份 抗氧剂 0. 4-1份 润滑剂 0. 1-1份 偶联剂 0. 1_1份。
[0007] 所述高温尼龙PPA、所述中粘尼龙PA66、所述玻璃纤维、所述溴系阻燃剂、所述金 属氧化物阻燃剂、所述抗氧剂、所述润滑剂和所述偶联剂的重量份数分别为25份、3份、15 份、15份、4份、0? 4份、0? 1份和0? 1份， 或分别为65份、15份、50份、22份、10份、1份、1份和1份， 或分别为45份、9份、35份、17份、6份、0. 7份、0. 6份和0. 6份， 或分别为43份、5份、30份、16份、5份、0. 4份、0. 3份和0. 3份。
[0008] 所述高温尼龙PPA为聚邻苯二甲酰胺。
[0009] 所述中粘尼龙PA66的特性粘数为2. 4-3. 0,优选中粘尼龙PA66的特性粘数为 2. 6_2. 7〇
[0010] 所述玻璃纤维为直径为13-14MH1的长玻璃纤维和短玻璃纤维中的任意一种或两 种，优选玻璃纤维为耐水解玻璃纤维。
[0011] 所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯。
[0012] 所述偶联剂为硅烷偶联剂，可选用KH550或KH560。
[0013] 所述金属氧化物阻燃剂为三氧化二锑。
[0014] 所述抗氧剂和所述润滑剂可选用一般尼龙用抗氧剂和润滑剂，也可选用一般尼龙 用抗氧剂和润滑剂分别复配而成的抗氧剂和润滑剂。
[0015] 所述抗氧剂由如下重量比的抗氧剂复配而成：1找311(?1098:1找311(?168=0. 5-1.5:0.5-1.5,其中Irganoxl098表示抗氧剂-1098,化学名称为：N，N' -1,6-亚己 基-二-[3, 5-二叔丁基-4-轻基苯丙酰胺]，Irganoxl68表示抗氧剂-168,化学名称为： 三（2,4-二叔丁基）亚磷酸苯酯 ；优选1找311(?1098:1找311(?168=1:1。可选用巴斯夫公司 生产的前述种类的抗氧剂。
[0016] 所述制备复合材料的原料还包括稳定剂，稳定剂添加到润滑剂中。
[0017] 所述润滑剂由如下重量比的润滑剂和稳定剂复配而成：娃酮粉：EBS:尼龙稳定剂 =1. 5-2. 5:0. 5-1. 5:0. 5-1. 5,其中EBS的化学名称为：N，N' -乙撑双硬脂酰胺，优选化学名 称为N，N' -双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-1，3-苯二甲酰胺的尼龙稳定剂；优选硅酮 粉：EBS:尼龙稳定剂=2:1:1。可选用道康宁公司生产的硅酮粉，可选用美国龙沙公司生产 的EBS，可选用科莱恩化工集团生产的型号为Nylostab S-EED的尼龙稳定剂。
[0018] 一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以 下步骤， 1) :称取相应重量份数的所述高温尼龙PPA、所述中粘尼龙PA66、所述溴系阻燃剂、所述 金属氧化物阻燃剂、所述抗氧剂、所述润滑剂和所述偶联剂，倒入混料机中，混合均匀； 2) :将步骤1)中混合均匀的原料倒入挤出机的储料斗，设置挤出机的喂料速度为 16-20hz ； 3) :将储料斗中的原料从喂料口下入至挤出机中剪切共混，同时向挤出机中加入相应 重量配比的玻璃纤维，经熔融挤出，造粒得到复合材料； 其中挤出机为双螺杆挤出机，挤出速度为320-400rpm，挤出机的加工温度为 280-3KTC，挤出机各区温度设置如下： 一区温度：285-295 °C ;二区温度：295-305 °C ;三区温度：295-310 °C ;四区温度： 290-305°C ;五区温度：285-295°C ;六区温度：285-300°C ;七区温度：280-295°C ;八区温度： 295-305°C ;九区温度：290-295°C ;机头温度：280-295°C。
[0019] 所述步骤1)的混料过程分为两步：第一步，将高温尼龙PPA与中粘尼龙PA66倒入 高速混料机中，再向其中加入所述偶联剂，设置混料转速为600rpm，搅拌2min ;第二步，再 向混料机中加入溴系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，设置混料转速为600rpm， 搅拌8min ;所述步骤3)中短玻璃纤维通过侧喂料方式加入到挤出机中，长玻璃纤维通过加 纤口加到挤出机中。
[0020] 所述步骤3)中挤出机各区温度为：一区温度290°C，二区温度295°C，三区温度 295°C，四区温度295°C，五区温度285°C，六区温度285°C，七区温度280°C，八区温度280°C， 九区温度290°C，机头温度290°C，原料经熔融挤出后，先冷却，再通过切粒的方式造粒，然 后经振动分离产出复合材料粒子，复合材料粒子进入成品桶均化得到阻燃增强高温尼龙复 合材料产品。
[0021] 本发明具有以下优点： 1、本发明一种阻燃增强高温尼龙复合材料具有耐高温性能，在增强的同时，还增加了 流动性大、加工性能、耐水解性和阻燃性，原料选用了高温尼龙PPA，使得制成的复合材料具 有耐高温的性能，更能提高塑料成品的灼热丝起燃温度（GWIT)及灼热丝可燃温度（GWFI)， 玻璃纤维的加入有效的提高了复合材料的强度，中粘尼龙PA66的加入，有效改善共混物的 流动性，大幅改善了复合材料的加工性能，阻燃剂和金属氧化物阻燃剂的共同作用使得复 合材料具有很好的阻燃性能；本发明一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法，通过挤 出机螺杆的排列组合，使螺杆剪切加强，熔融胶料(胶料是指熔融的高温尼龙PPA和中粘尼 龙PA66)混炼更均匀，使玻璃纤维及阻燃剂与胶料结合更充分，得到防火性能及机械强度等 综合性能都较好的改性塑料粒，可替代PPS加玻璃纤维应用在电子电器行业，继电器等，降 低其生产成本。
[0022] 2、本发明中，抛弃原有的尼龙阻燃材料一般底料选材，不用PA66底料，采用高温 尼龙PPA为基材，使改性出来的塑料弯曲强度及弯曲模数高，材料整体刚性大，变形量小， 抗蠕变。
[0023] 3、本发明中，配方中添加3-15份的中粘PA66,既不影响材料的力学性能，同时增 加改性材料的流动性，使其便于注塑成型，拥有优异的加工性能。
[0024] 4、本发明中，添加的增强材料为玻璃纤维，直径为13_14Mffl，与胶料相溶性好，选用 耐水解玻璃纤维更能使产出复合材料抗水解，增加复合材料的应用领域。
[0025] 5、本发明中，阻燃剂采用溴化聚苯已烯及金属氧化物互配方式形成，溴化聚苯已 烯比十溴二苯已烷分解温度高得多，因此本发明比传统的金属氧化物与十溴二苯已烷互 配形成的阻燃体系更适合高温料加工成型工艺，形成的阻燃效果亦较好，尤其是对材料的 GWIT及GWFI帮助很大，使GWIT及GWFI的数值提高，使本发明产品更适用于一些环境恶劣 及阻燃等级要求较高的行业领域中。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 : 一种阻燃增强高温尼龙复合材料，由包括下述重量份数原料的物质共混制成： 5份高温尼龙PPA、3份中粘尼龙PA66、15份玻璃纤维、15份溴系阻燃剂、4份金属氧化 物阻燃剂、〇. 4份抗氧剂、0. 1份润滑剂和0. 1份偶联剂。
[0027] 高温尼龙PPA优选为聚邻苯二甲酰胺，如杜邦公司生产的聚邻苯二甲酰胺。
[0028] 中粘尼龙PA66的特性粘数可选用2. 4-3. 0,优选为2. 6-2. 7,如神马集团生产型号 为 EPR27 的 PA66。
[0029] 玻璃纤维为直径为13_14Mffl的长玻璃纤维和短玻璃纤维中的任意一种或两种，优 选直径为14Mm，如巨石集团生产的长纤910A。
[0030] 优选玻璃纤维为耐水解玻璃纤维。
[0031] 优选溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯，优选金属氧化物阻燃剂为三氧化二锑。
[0032] 优选偶联剂为硅烷偶联剂，可选用KH550或KH560。
[0033] 抗氧剂可由如下重量比的抗氧剂复配而成：N，N' -1，6-亚己基-二-[3, 5-二叔 丁基-4-羟基苯丙酰胺]:三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯=0.5-1. 5:0.5-1. 5,优选二者 重量比为1:1。可选用巴斯夫公司生产的型号分别为Irganoxl098和Irganoxl68{其代表 的广品的化学名称为：N, N' -1，6-亚己基-二-[3, 5-二叔丁基_4_轻基苯丙醜胺]和二 (2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯}的抗氧剂。
[0034] 其中制备复合材料的原料还可包括稳定剂，稳定剂添加到润滑剂中。
[0035] 优选润滑剂由如下重量比的润滑剂和稳定剂复配而成：硅酮粉：N，N' _乙 撑双硬脂酰胺：N，N' -双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-1，3-苯二甲酰胺 =1. 5-2. 5:0. 5-1. 5:0. 5-1. 5,优选三者的重量比为2:1:1。可选用道康宁公司生产的硅酮 粉，可选用美国龙沙公司生产的EBS{其代表的产品的化学名称为：N，N' -乙撑双硬脂酰 胺}，可选用科莱恩化工集团生产的型号为Nylostab S-EED的尼龙稳定剂{其代表的产品 的化学名称为：N，N' -双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-1，3-苯二甲酰胺}。
[0036] 实施例2 : 本实施例与实施例1的区别在于，原料的重量份数不同，具体如下： 65份高温尼龙PPA、15份中粘尼龙PA66、50份玻璃纤维、22份溴系阻燃剂、10份金属氧 化物阻燃剂、1份抗氧剂、1份润滑剂和1份偶联剂。
[0037] 实施例3 : 本实施例与实施例1的区别在于，原料的重量份数不同，具体如下： 45份高温尼龙PPA、8份中粘尼龙PA66、35份玻璃纤维、17份溴系阻燃剂、6份金属氧化 物阻燃剂、〇. 7份抗氧剂、0. 6份润滑剂和0. 6份偶联剂。
[0038] 实施例4 : 本实施例与实施例1的区别在于，原料的重量份数不同，具体如下： 43份高温尼龙PPA、5份中粘尼龙PA66、30份玻璃纤维、16份溴系阻燃剂、5份金属氧化 物阻燃剂、〇. 4份抗氧剂、0. 3份润滑剂和0. 3份偶联剂。
[0039] 制备阻燃增强高温尼龙复合材料的原料的重量份数除了实施例1至4中的列出的 四种外还可选用下列重量份数范围内的其它值： 高温尼龙PPA 25-65份 中粘尼龙PA66 3-15份 玻璃纤维 15-50份 溴系阻燃剂 15-22份 金属氧化物阻燃剂 4-10份 抗氧剂 0. 4-1份 润滑剂 0. 1-1份 偶联剂 0.1-1份 实施例5 : 本实施例公开了一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法，其中复合材料的制备原 料的选用与实施例1-4相同。
[0040] 一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤， 1) :称取相应重量份数的高温尼龙PPA、中粘尼龙PA66、溴系阻燃剂、金属氧化物阻燃 齐U、抗氧剂、润滑剂和偶联剂，倒入混料机中，混合均匀； 2) :将步骤1)中混合均匀的原料倒入挤出机的储料斗，设置挤出机的喂料速度为 16-20hz ； 3) :将储料斗中的原料从喂料口下入至挤出机中剪切共混，同时向挤出机中加入相应 重量配比的玻璃纤维，经熔融挤出，造粒得到复合材料； 其中挤出机为双螺杆挤出机，挤出速度为320-400rpm，挤出机的加工温度为 280-3KTC，挤出机各区温度设置如下： 一区温度：285-295 °C ;二区温度：295-305 °C ;三区温度：295-310 °C ;四区温度： 290-305°C ;五区温度：285-295°C ;六区温度：285-300°C ;七区温度：280-295°C ;八区温度： 295-305°C ;九区温度：290-295°C ;机头温度：280-295°C。
[0041] 步骤1)的混料过程分为两步：第一步，将高温尼龙PPA与中粘尼龙PA66倒入高 速混料机中，再向其中加入偶联剂，设置混料转速为600rpm，搅拌2min ;第二步，再向混料 机中加入溴系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，设置混料转速为600rpm，搅拌 8min ;步骤3)中短玻璃纤维通过侧喂料方式加入到挤出机中，长玻璃纤维通过加纤口加到 挤出机中。
[0042] 步骤3)中挤出机各区温度为：一区温度290°C，二区温度295°C，三区温度295°C， 四区温度295°C，五区温度285°C，六区温度285°C，七区温度280°C，八区温度280°C，九区温 度290°C，机头温度290°C，原料经熔融挤出后，先冷却，再通过切粒的方式造粒，然后经振 动分离产出复合材料粒子，复合材料粒子进入成品桶均化得到阻燃增强高温尼龙复合材料 的最终产品形状。
[0043] 实施例6 : 采用实施例5的方法，选用下表中重量份数的原料(原料除以下述及的参数外的其它 参数与实施例1相同)，制备本发明阻燃增强高温尼龙复合材料：
【权利要求】
1. 一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：该复合材料由包括下述重量份数原 料的物质共混制成： 高温尼龙PPA 25-65份 中粘尼龙PA66 3-15份 玻璃纤维 15-50份 溴系阻燃剂 15-22份 金属氧化物阻燃剂 4-10份 抗氧剂 0. 4-1份 润滑剂 0. 1-1份 偶联剂 0. 1_1份。
2. 根据权利要求1所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：所述高温尼 龙PPA、所述中粘尼龙PA66、所述玻璃纤维、所述溴系阻燃剂、所述金属氧化物阻燃剂、所述 抗氧剂、所述润滑剂和所述偶联剂的重量份数分别为25份、3份、15份、15份、4份、0. 4份、 0. 1份和0. 1份， 或分别为65份、15份、50份、22份、10份、1份、1份和1份， 或分别为45份、9份、35份、17份、6份、0. 7份、0. 6份和0. 6份， 或分别为43份、5份、30份、16份、5份、0. 4份、0. 3份和0. 3份。
3. 根据权利要求1所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：所述高温尼 龙PPA为聚邻苯二甲酰胺；所述中粘尼龙PA66的特性粘数为2. 4-3. 0。
4. 根据权利要求1所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：所述玻璃纤 维为直径为13-14Mm的长玻璃纤维和短玻璃纤维中的任意一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：所述玻璃纤 维为耐水解玻璃纤维。
6. 根据权利要求1所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：所述溴系阻 燃剂为溴化聚苯乙烯；所述金属氧化物阻燃剂为三氧化二锑。
7. 根据权利要求1所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂 为复配抗氧剂，其由重量比为0. 5-1. 5:0. 5-1. 5的N，Ν' -1，6-亚己基-二-[3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯丙酰胺]和三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯复配而成； 所述润滑剂为复配润滑剂，其由重量比为1. 5-2. 5:0. 5-1. 5:0. 5-1. 5的硅酮粉、 Ν，Ν' -乙撑双硬脂酰胺和Ν，Ν' -双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-1，3-苯二甲酰胺复配 而成。
8. 根据权利要求1至7中任一权利要求所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备 方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤， 1) :称取相应重量份数的所述高温尼龙ΡΡΑ、所述中粘尼龙ΡΑ66、所述溴系阻燃剂、所述 金属氧化物阻燃剂、所述抗氧剂、所述润滑剂和所述偶联剂，倒入混料机中，混合均匀； 2) :将步骤1)中混合均匀的原料倒入挤出机的储料斗，设置挤出机的喂料速度为 16-20hz ； 3) :将储料斗中的原料从喂料口下入至挤出机中剪切共混，同时向挤出机中加入相应 重量配比的玻璃纤维，经熔融挤出，造粒得到复合材料； 其中挤出机为双螺杆挤出机，挤出速度为320-400rpm，挤出机的加工温度为 280-3KTC，挤出机各区温度设置如下： 一区温度：285-295 °C ;二区温度：295-305 °C ;三区温度：295-310 °C ;四区温度： 290-305°C ;五区温度：285-295°C ;六区温度：285-300°C ;七区温度：280-295°C ;八区温度： 295-305°C ;九区温度：290-295°C ;机头温度：280-295°C。
9. 根据权利要求8所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤1)的混料过程分为两步：第一步，将高温尼龙PPA与中粘尼龙PA66倒入高速混 料机中，再向其中加入所述偶联剂，设置混料转速为600rpm，搅拌2min ;第二步，再向混料 机中加入溴系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，设置混料转速为600rpm，搅拌 8min ;所述步骤3)中短玻璃纤维通过侧喂料方式加入到挤出机中，长玻璃纤维通过加纤口 加到挤出机中。
10. 根据权利要求9所述的一种阻燃增强高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤3)中挤出机各区温度为：一区温度290°C，二区温度295°C，三区温度295°C，四区 温度295°C，五区温度285°C，六区温度285°C，七区温度280°C，八区温度280°C，九区温度 290°C，机头温度290°C，原料经熔融挤出后，先冷却，再通过切粒的方式造粒，然后经振动 分离产出复合材料粒子，复合材料粒子进入成品桶均化得到阻燃增强高温尼龙复合材料产 品。
【文档编号】C08L25/06GK104292825SQ201410322499
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】李志成, 刘胜, 熊培淇 申请人:东莞市众一新材料科技有限有限公司