一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚酯复合材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚酯复合材料的方法，包括以下步骤：（1）AKD乳液的制备及其对生物质纤维原料的表面处理；（2）表面改性纤维的熟化处理；(3)表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的复合。经表面疏水处理的纤维间氢键结合作用减弱，在脂肪族聚酯基体中的团聚降低，改善了复合材料的界面强度，从而使其具有更加优异的综合性能，尤其是力学性能。该复合材料产品应用广泛，可用于家用电器、汽车工业、包装、日用品等领域。且该方法成本较低、工艺简便，有利于推广应用，对于提高生物质原料的利用水平，缓解石油资源危机和保护环境等方面具有重要意义。
【专利说明】一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于先进复合材料领域，涉及纤维素改性和高分子复合材料，具体涉及通 过烷基烯酮二聚体(AKD)的添加，来提高生物质纤维-脂肪族聚酯复合材料性能的方法。
【背景技术】
[0002] 高分子材料已成为现代科学技术及国民经济建设的重要支柱，其原料大部分来源 于石油，且其中的大部分难于降解。石油资源的日渐匮乏和环境保护的压力促使发展低碳、 环境友好的高分子材料成为重要的工作。
[0003] 生物质纤维-聚合物复合材料是一类新型的绿色复合材料，通用塑料(如PE、PP、 PVC等）或可生物降解塑料(主要指脂肪族聚酯材料）均可作为生物质纤维-聚合物复合材 料的基体材料。与常见的增强纤维如玻璃纤维、碳纤维等相比，生物质纤维具有比强度高、 来源广泛、价格低廉、可生物降解、对加工设备磨损小的优点，与脂肪族聚酯材料复合后得 到的复合材料具有可生物降解性，同时可大大降低复合材料的生产成本。
[0004] 脂肪族聚酯(如PLA、PBS、PBAT等）是已商品化的高分子材料，在堆肥条件下能够 自然分解，既具有塑料的优点，又不污染环境，被视作是21世纪应用极其广泛的一类"功能 聚合材料"。但是脂肪族聚酯普遍存在价格较高，力学性能较差等缺点，影响了其工业化推 广应用。
[0005] 纤维增强热塑性树脂基复合材料界面的组成、性质、结合方式以及结合强度对复 合材料的力学性能有着重要影响。复合材料中纤维与基体之间的应力传递的能力主要取决 于界面的性能。复合材料宏观性能的好坏很大程度上取决于基体和填充物之间的界面结合 状况，界面往往就是材料的最弱环节。
[0006] 木质填料的主要成分是纤维素，半纤维素，木质素等含有大量羟基、酚羟基的 高分子化合物，大量的单糖、果胶质、脂肪、蜡及小分子化合物。羟基、酚羟基的存在，使木 质填料具有强极性和亲水性，以及较高的表面能。而聚合物基体大多是非极性或弱极性的 高分子材料，表面能较低。两者之间的界面不能很好地粘合，外力不能在两相之间进行有 效的传递，导致材料的性能较差。此外，羟基和酚羟基的存在，增大了木材纤维原料之间的 团聚作用，热加工时会产生聚集现象，致使其不能在塑料基体中均匀分散，从而影响到 复合材料的综合性能。因此，木塑复合材料的发展受到相容性的限制。提高木质纤维原料 在基体中的分散性，同时改善木塑复合材料的两相界面结合，是提高木塑复合材料使用性 能的关键问题，也是研究中的重点与难点。
[0007] 在对复合材料的深入研究中，人们已经提出了多种界面理论，如化学键理论、浸润 性理论、过渡层理论、机械互锁理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论等。基于上述各种界面 理论，产生了多种多样复合材料界面改性的方法。大致可以分为物理改性与化学改性两类。
[0008] 通过物理手段处理纤维或基体表面，可以改变纤维结构形貌，增强纤维素表面与 聚合物基体的啮合，其效果直接影响后面的改性效果及复合材料的性能。物理改性的特点 是不需要加入任何其他试剂，成本相对较低，基本上不会对环境造成影响，但单独使用效果 不明显，更多的是为后面的化学改性做准备。
[0009] 化学改性是通过添加化学试剂对木粉进行表面处理，以改变植物纤维表面的化学 结构，提高植物纤维与树脂基体的相容性及植物纤维在树脂基体中的分散性，从而提高复 合材料的力学性能。根据其实现的手段可以分为以碱处理、酰化处理、界面改性剂处理等。 在各种化学处理方法中，加入界面改性剂是最简单且有效的方法，也是目前木塑复合材料 相容性研究领域中报道最多的方法。界面改性剂主要通过化学反应或浸润作用在植物纤维 /聚合物之间建立物理和化学交联，在纤维填料和聚合物之间起到了一个桥的作用，从而提 高两者的相容性，促进纤维填料在基体中的分散。通常用于改善木质纤维原料与聚合物基 体的界面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯及铝酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂及各种极性与 非极性单体的共聚物、接枝物等。
[0010] 李琴等在中国专利申请CN101942184A中公开了一种竹粉填充生物可降解复合材 料及其制备方法，采用铝酸酯偶联剂改善竹粉纤维与PBS基体的界面相容性，得到刚性平 衡、力学性能较好的复合材料。余汉成等在中国专利申请CN101519524B中公开了一种可完 全生物降解材料及其制备方法，采用硅烷偶联剂KH560制备了淀粉/PBS复合材料，改性后 复合材料的综合力学性能得到较大提高。
[0011] Yang Zhao 等在《Journal of Applied Polymer Science》2012 年 154 卷第四期 3211-3220页发表的论文中，采用四种不同的氨基硅烷偶联剂对稻草秸杆纤维进行改性，并 制备了秸杆纤维/PBS复合材料。经改性后复合材料的拉伸性能提高，且经3- (2-氨乙基氨 丙基）三乙氧基硅烷改性得到的复合材料的拉伸强度最高，这是由于偶联剂中的氨基含量 最多，氨基和PBS中的羰基反应形成蓝移的氢键，使复合材料的界面粘结强度增大，从而较 大地改善了复合材料的性能。
[0012] 相比于通用塑料制备的复合材料，目前有关脂肪族聚酯基复合材料的报道仍然较 少，尚需研究开发改善其界面结合的新方法，提高复合材料界面粘结强度，最终提高复合材 料的使用性能，促进这种环境友好材料的推广和应用。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族 聚酯基复合材料的方法，以工业品烷基烯酮二聚体（AKD)蜡粉，配置适宜浓度的AKD乳液， 或直接采用工业品的AKD乳液，对生物质纤维进行表面预处理，使其在纤维表面熟化，经表 面疏水处理的纤维，在改善其对脂肪族聚酯基体浸润性和粘结性的同时，改善了复合材料 的界面强度，从而使其具有更加优异的综合性能，尤其是力学性能。
[0014] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是： 一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚酯基复合材料的方法，包括 以下步骤： 步骤一、AKD乳液对生物质纤维的表面处理： AKD乳液对生物质纤维进行表面处理得到表面改性生物质纤维，其中AKD乳液与生物 质纤维的质量比为（0. 05-20) : 100 ; 步骤二，表面改性生物质纤维的干燥熟化处理： 将步骤二中处理后的表面改性生物质纤维于8(T14(TC下鼓风干燥4~24h，得到表面处 理后的改性生物质纤维； 步骤三，表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的复合： 以步骤三中经干燥熟化后的表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体于8(T20(TC下熔 融加工混合，制备得到复合材料，其中表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的质量比为 (1-200) ：100 ； 所述AKD为烷基烯酮二聚体。
[0015] 在本发明的一个实施例中，所述步骤一中AKD乳液对生物质纤维进行表面处理方 法：混合液在高速搅拌机中以10~5000rpm的转速搅拌5~60min，得到表面改性生物质纤维。
[0016] 在本发明的一个实施例中，所述步骤一中的AKD为乳液。
[0017] 在本发明的一个实施例中，所述步骤一中的AKD为蜡粉，将蜡粉制备AKD乳液的方 法： 首先、将阳离子淀粉，分散剂和适量的水在搅拌条件下充分混合，在70°C ~90°C加热 l~120min，形成乳化剂后放置在保温箱中； 其次，将AKD蜡粉加热熔化，并将乳化剂与AKD蜡粉充分混合，制备成质量分数为 0. 19Γ10% 的 AKD 乳液。
[0018] 在本发明的一个实施例中，所述分散剂为木质素磺酸钠或醇胺类水性分散剂。
[0019] 在本发明的一个实施例中，所述AKD支链长度为四碳至二十碳中的一种，或多种 的混合物。
[0020] 在本发明的一个实施例中，优选的AKD支链长度为十二碳至十六碳中的一种。
[0021] 在本发明的一个实施例中，所述步骤一中的生物质纤维选自木粉、稻壳粉、秸杆纤 维和竹粉中的一种或多种。
[0022] 在本发明的一个实施例中，所述步骤三中的熔融加工成型方式选用密炼、开炼或 挤出成型中的一种。
[0023] 通过上述技术方案，本发明的有益效果是： 本发明能够使生物质纤维与脂肪族聚酯基体之间形成良好的界面层，从而可以更好的 发挥生物质纤维对脂肪族聚酯基体的增强作用，提高复合材料的综合性能，尤其是力学性 质； 同时不影响脂肪族聚酯基体的生物可降解性，且成本低廉，有利于批量、连续、规模化 的工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0025] 图la为实施例1中AKD处理前后PBS-木粉复合材料拉伸强度的对比； 图lb为实施例1中AKD处理前后PBS-木粉复合材料冲击强度的对比； 图2a为实施例4中AKD处理前后PLA-稻壳粉复合材料拉伸强度的对比； 图2b为实施例4中AKD处理前后PLA-稻壳粉复合材料冲击强度的对比。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，进一步 阐述本发明。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0027] 实现本发明的技术手段应不局限于以下实施例，而可在上述
【发明内容】
的技术条件 范围内进行调整。
[0028] 由于烷基烯酮二聚体（AKD)同时具有疏水基团和反应活性基团，用于处理生物质 纤维表面，反应活性基团与纤维的羟基发生酯化反应，形成共价键结合，在纤维表面形成一 层稳定的薄膜，此时疏水性基团（长链烷基）转向纤维表面之外，使生物质纤维表面变得更 加疏水，从而提高了聚合物基体对纤维表面的浸润性，界面结合强度得以提高。
[0029] 具体地，一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚酯基复合材料 的方法，包括以下步骤： 步骤一、AKD乳液对生物质纤维的表面处理： AKD乳液对生物质纤维进行表面处理得到表面改性生物质纤维，其中AKD乳液与生物 质纤维的质量比为（0. 05-20) : 100 ; 其中步骤一中AKD乳液对生物质纤维进行表面处理方法：混合液在高速搅拌机中以 10~5000rpm的转速搅拌5~60min，得到表面改性生物质纤维。
[0030] 进一步地，其中的生物质纤维选自木粉、稻壳粉、秸杆纤维和竹粉中的一种或多 种，或通过化学法或机械法分离得到的纤维。
[0031] 步骤二，表面改性生物质纤维的干燥熟化处理： 将步骤二中处理后的表面改性生物质纤维于8(T14(TC下鼓风干燥4~24h，得到表面处 理后的改性生物质纤维； AKD乳液在造纸行业中能起到施胶的作用，需要在干燥后继续熟化一段时间，但施胶后 的纸张在纸机上干燥过程比较短，后期需要约几天的熟化时间，疏水改性效果更好。
[0032] 步骤三，表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的复合： 以步骤三中经干燥熟化后的表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体于8(T20(TC下熔 融加工混合，制备得到复合材料，其中表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的质量比为 (1-200) : 100 ;所述AKD为烷基烯酮二聚体。
[0033] 进一步地，步骤三中的熔融加工成型方式选用密炼、开炼或挤出成型中的一种。
[0034] 其中步骤一中的AKD为乳液；若步骤一中的AKD为蜡粉，将蜡粉制备乳液的方法： 首先、将阳离子淀粉，分散剂和适量的水在搅拌条件下充分混合，在70°C ~90°C加热 l~120min，形成乳化剂后放置在保温箱中；其中分散剂是木质素磺酸钠或醇胺类水性分散 剂； 其次，将AKD蜡粉加热熔化，并将乳化剂与AKD蜡粉充分混合，制备成质量分数为 0. 19Γ10% 的 AKD 乳液。
[0035] 结合本发明的实施内容，提供以下5个实施例。
[0036] 下述各个脂肪族聚酯基体的中文译文如下： PBS :聚丁二酸丁二醇酯 PLA:聚乳酸 CTMP纤维：化学热磨机械浆纤维 实施例1 : (1) AKD乳液的制备及其对杨木粉的表面处理： 以商品系列AKD乳液（山东某公司产品，固含量15%，AKD含量12%)对80-100目杨木粉 进行表面处理，AKD相对于杨木粉的用量为2% (质量分数)，在高速搅拌机中于2000r/min 条件下搅拌15min。 (2) 杨木粉改性纤维的干燥熟化处理： 根据上述表面改性之后的杨木粉改性纤维在l〇5°C下鼓风干燥4h，密封备用。
[0037] (3)杨木粉改性纤维与PBS的复合： 按如下质量百分比配比物料：干燥处理后杨木粉改性纤维30%，PBS 70%，在密炼机中 于120°C条件下加工lOmin，热压成型，制备得到PBS/杨木粉复合材料。
[0038] 由图la，图lb对比可知，与未经AKD处理的杨木粉制备的复合材料相比，以经AKD 处理的杨木粉制备的复合材料拉伸强度提高20. 7%，冲击强度提高13. 3%。
[0039] 实施例2 : (1) AKD乳液的制备及其对竹粉的表面处理： 以商品系列AKD乳液（山东某公司产品，固含量15%，AKD含量12%)对60-80目竹粉进 行表面处理，AKD相对于竹粉的用量为2% (质量分数)，在高速搅拌机中于2000r/min条件 下搅拌15min。
[0040] (2 )竹粉改性纤维的干燥熟化处理： 得到的竹粉改性纤维90°C下鼓风干燥24h，密封备用。
[0041] (3)竹粉改性纤维与PLA的复合： 按如下质量百分比配比物料：干燥熟化处理后竹粉改性纤维35%，PLA65%，200°C条件 下开炼机加工8min，热压成型，制备得到PLA/竹粉复合材料。
[0042] 相比未添加 AKD的复合材料，以AKD表面处理的竹粉制备的复合材料拉伸强度提 高11. 6%，冲击强度提高14. 5%，弯曲模量有所提高。
[0043] 实施例3 : (1) AKD乳液的制备及其竹粉的表面处理： 称取15克阳离子淀粉，1. 5克木质素磺酸盐，硫酸铝17. 5克，水846mL，在搅拌条件下 充分混合，在80°C加热60min，形成乳化剂后放置在保温箱中。将120克AKD蜡粉（山东某 公司产品，链长：C14-C16)加热熔化，将乳化剂与AKD蜡粉充分混合，制备成质量分数为15% 的乳液。
[0044] 用该乳液对60-80目竹粉进行表面处理，以高速搅拌机在2000r/min条件下搅拌 20min〇
[0045] (2)竹粉改性纤维的熟化处理： 得到竹粉改性纤维l〇〇°C下鼓风干燥24h，密封备用。
[0046] (3)竹粉改性纤维与PBS的复合： 按如下质量百分比配比物料：干燥熟化处理后竹粉改性纤维25%，PBS 75%，在双螺杆 挤出机上于150°C下挤出成型，制备得到PBS/竹粉复合材料。
[0047] 与未经AKD处理的竹粉制备的复合材料相比，以经AKD处理的竹粉制备的复合材 料拉伸强度提高17. 3%，冲击强度提高15. 4%。
[0048] 实施例4 : (1) AKD乳液的制备及其对稻壳粉的表面处理： 以购买的商品系列AKD乳液(江苏某公司产品，固含量15%，AKD含量12%)对80-100目 稻壳粉进行表面处理，AKD相对于稻壳粉的用量为3% (质量分数)，高速搅拌机中于2000r/ min条件下搅拌20min。
[0049] (2)稻壳粉改性纤维的干燥处理： 得到的改性稻壳粉纤维在105°C下鼓风干燥6h，密封备用。
[0050] (3)稻壳粉改性纤维与PBS的复合： 按如下质量百分比配比物料：干燥熟化处理后稻壳粉改性纤维30%，PBS70%，120°C条 件下挤出成型，制备得到PBS/稻壳粉复合材料。
[0051] 由图2a，图2b对比可知，与未经AKD处理的稻壳粉制备的复合材料相比，以经AKD 处理的稻壳粉制备的复合材料拉伸强度提高12. 7%，冲击强度提高11. 6%。
[0052] 实施例5 : (1) AKD乳液的制备及其对生物质纤维原料的表面处理： 称取15克阳离子淀粉，1. 5克木质素磺酸盐，硫酸铝17. 5克，水846mL，在搅拌条件下 充分混合，在80°C加热1小时形成乳化剂后，放置在保温箱中。将120克AKD蜡粉(美国某 公司产品，链长：C16-C18)加热熔化，将乳化剂与AKD蜡粉充分混合，制备成质量分数为15% 的乳液。
[0053] 用该乳液对云杉化学热磨机械浆纤维（CTMP纤维)进行表面处理，AKD相对于CTMP 纤维的用量为3% (质量分数)，以高速搅拌机在2000r/min条件下搅拌20min。
[0054] (2 ) CTMP改性纤维的干燥熟化处理： 得到的改性CTMP纤维于KKTC下鼓风干燥24h，密封备用。
[0055] (3) CTMP改性纤维与PLA的复合： 按如下质量百分比配比物料：干燥处理后的CTMP纤维改性纤维30%，PLA70%，在密炼机 中于190°C条件下加工8min，热压成型，制备得到PLA/CTMP纤维复合材料。
[0056] 相比未经表面处理的复合材料，以AKD表面处理的CTMP纤维制备的复合材料拉伸 强度提高14. 5%，冲击强度提高16. 1%。
[0057] 以上显示和描述了本发明专利的基本原理和主要特征和本发明专利的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明专利不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是说明本发明专利的原理，在不脱离本发明专利精神和范围的前提下，本发明专利还 会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明专利范围内。本发明专利 要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1. 一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚酯基复合材料的方法，其 特征在于，包括以下步骤： 步骤一、AKD乳液对生物质纤维的表面处理： AKD乳液对生物质纤维进行表面处理得到表面改性生物质纤维，其中AKD乳液与生物 质纤维的质量比为（0. 05-20) : 100 ; 步骤二，表面改性生物质纤维的干燥熟化处理： 将步骤二中处理后的表面改性生物质纤维于8(T14(TC下鼓风干燥4~24h，得到表面处 理后的改性生物质纤维； 步骤三，表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的复合： 以步骤三中经干燥熟化后的表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体于8(T20(TC下熔 融加工混合，制备得到复合材料，其中表面改性生物质纤维与脂肪族聚酯基体的质量比为 (1-200) ：100 ； 所述AKD为烷基烯酮二聚体。
2. 根据权利要求1所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤一中AKD乳液对生物质纤维进行表面处理方法： 混合液在高速搅拌机中以l〇~5000rpm的转速搅拌5~60min，得到表面改性生物质纤维。
3. 根据权利要求1所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤一中的AKD为乳液。
4. 根据权利要求1所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤一中的AKD为蜡粉，将蜡粉制备乳液的方法： 首先、将阳离子淀粉，分散剂和适量的水在搅拌条件下充分混合，在70°C ~90°C加热 l~120min，形成乳化剂后放置在保温箱中； 其次，将AKD蜡粉加热熔化，并将乳化剂与AKD蜡粉充分混合，制备成质量分数为 0. 19Γ10% 的 AKD 乳液。
5. 根据权利要求4所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述分散剂是木质素磺酸钠或醇胺类水性分散剂。
6. 根据权利要求1所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述AKD支链长度为四碳至二十碳中的一种，或多种的混 合物。
7. 根据权利要求6所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：优选的AKD支链长度为十二碳至十六碳中的一种。
8. 根据权利要求1所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤一中的生物质纤维选自木粉、稻壳粉、秸杆纤维 和竹粉中的一种或多种。
9. 根据权利要求1所述的一种以烷基烯酮二聚体表面改性生物质纤维制备脂肪族聚 酯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤三中的熔融加工成型方式选用密炼、开炼或挤出 成型中的一种。
【文档编号】C08H7/00GK104140654SQ201410349302
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】岳小鹏, 徐永建, 宁宇震, 凤璐 申请人:陕西科技大学