一种双酚a型环氧树脂的制备方法及其制得的产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种双酚A型环氧树脂的制备方法及其制得的产品，以双酚A和环氧氯丙烷为原料，通过预反应与闭环反应制得粗双酚A型环氧树脂，再脱去水与过量的环氧氯丙烷后进行精制，精制后再脱盐、中和水洗，最后脱去溶剂，浓缩得到双酚A型环氧树脂。本发明提供的制备方法的工艺稳定，参数明确，步骤详细，可行性强；通过本发明提供的制备方法制备得到的双酚A型环氧树脂纯度高，有机氯含量<0.02wt%，环氧值高、软化点高，品质极佳，使得双酚A型环氧树脂的性能获得提高。
【专利说明】一种双酚A型环氧树脂的制备方法及其制得的产品
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种双酚A型环氧树脂的制备方法及其制得的产品。
【背景技术】
[0002]双酚A型环氧树脂又称为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，因其有较好的热稳定性、绝缘性、粘附性、耐腐蚀性等性能优势，故其广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域，成为目前最为重要的电子化学材料之一。双酚A型环氧树脂还因其原料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中应用最广，产量最大，约占环氧树脂总产量的85%以上。随着环氧树脂在高科技领域的应用逐渐扩大，对环氧树脂的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性等性能提出更苛刻的要求，对环氧树脂的纯度要求也越来越高。
[0003]双酚A型环氧树脂是由双酚A (BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠催化下反应制得的，BPA和ECH都是双官能度化合物，所以合成所得的树脂是线型结构。工业上，双酚A型环氧树脂的生产方法主要有一步法和两步法两种。低、中相对分子量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子量的树脂既可用一步法，也可用二步法。
[0004]液态双酚A型环氧树脂的一步合成法又可分为一次加碱法和二次加碱法；固态双酚A型环氧树脂的一步合成法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法，水洗法的工艺简单，但是用水量大；溶剂萃取法制得的树脂透明度好，但是收率较低；溶剂法的反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高，但是使用的溶剂量大。总的来说，一步法的后处理较困难，双酚A型环氧树脂相对分子量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也闻的树脂广品。
[0005]中国发明专利申请公开第CN102816137A号公开了一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，该方法将双酚A和环氧氯丙烷溶解，在45-65°C温度条件下，加入助催化剂、NaOH溶液醚化l_3h ;在温度55-70°C、绝压15-25kPa条件下滴加NaOH溶液；反应完成后，脱除水和过量的环氧氯丙烷而得到粗环氧树脂；用有机溶剂溶解粗环氧树脂，在温度60-100°C条件下，加NaOH溶液反应l_4h，水洗除去盐和废聚物，脱出溶剂得到双酚A型液体环氧树脂。虽然该方法制得的双酚A型液体环氧树脂纯度高，但其有机氯含量较高，软化点较低，且工艺参数不明确。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高品质双酚A型环氧树脂的制备方法及其制得的产品。本发明提供的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)预反应:将双酚A和环氧氯丙烷加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；将氢氧化钠溶液加入反应器中，在温度58-62°C下反应2-3h ； (2)闭环反应:预反应结束后,抽真空度至20-25kPa，在温度60-65°C下滴加氢氧化钠溶液，闭环反应结束，制得粗双酚A型环氧树脂；
(3)脱水:闭环反应结束后，保持反应釜的真空度为20-25kPa，将温度提高至75_80°C，搅拌反应35-45min ；
(4)脱环氧氯丙烷:脱水结束后，第一阶段，保持反应釜的真空度为20-25kPa，将温度提高至100-105°C，搅拌反应35-45min ;第二阶段，将反应釜的真空度降低至3_5kPa，将温度提高至118-122°C，搅拌反应35-45min ；
(5)精制:首先加入溶剂溶解粗双酚A型环氧树脂，同时调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为60-62%，然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为19-21wt% ;最后加入氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯；精制反应时间为l_2h，控制温度在85-95°C，精制反应结束后，进入脱盐步骤；
(6)脱盐:首先加入水调整氯化钠的浓度为21-23wt%，然后加入溶剂溶解树脂，同时调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为43-45%，脱盐段时间约为0.3-0.7h，温度控制在75-850C ;脱盐结束后，静置分液，得到树脂层；
(7)中和水洗:加入水和酸至树脂层中，搅拌，控制温度在75-85°C，4-6min后停止，静置分液；取树脂层再加入水，搅拌，控制温度在75-85°C，4-6min后停止，静置分液，如此反复水洗2-3次，直至其水层pH值为6-7 ；
(8)脱溶剂:过滤中和水洗后的树脂，在148-152?下浓缩滤液，得到所述双酚A型环氧树脂。
[0007]其中，所述步骤(1)中的双酚A和环氧氯丙烷以摩尔比1:5-6的比例加入反应釜中。所述步骤(1)中氢氧化钠的添加量为与双酚A的摩尔比0.06-0.1:1，氢氧化钠溶液的浓度为45-50wt%。所述步骤(2)中滴加氢氧化钠溶液的速率控制为0.4-0.8mL/min,滴碱时间为2.2-2.6h ;所述的氢氧化钠的添加量与双酚A的摩尔比1.49-1.89:1，氢氧化钠溶液的浓度为45-50wt%。所述溶剂为甲苯、苯、乙苯、甲基异丁基酮和二甲苯中的至少一种。所述步骤(7)中的酸为磷酸二氢钠、柠檬酸和醋酸中的至少一种。所述步骤(8)中的过滤操作使用硅藻土助滤，加快过滤。
[0008]本发明提供的双酚A型环氧树脂的制备方法的优点在于:
1、本发明提供的制备方法在现有技术的基础上进一步选择优化，经过认真的研究和大量的实验，寻找到制备高纯度双酚A型环氧树脂的最佳参数及步骤，克服了现有技术的不足，经反复的实验验证本发明提供的制备方法的工艺稳定性好，可行性强，适用于工业化生产；
2、本发明提供的制备方法不仅参数明确，步骤详细，可工业化生产，且制备得到的双酚A型环氧树脂纯度高，有机氯含量〈0.02wt%，环氧值高、软化点高，品质极佳，使得双酚A型环氧树脂的性能获得提闻。
【具体实施方式】
[0009]下面采用具体实施例进一步说明本发明的内容
以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
[0010]实施例1、双酚A型环氧树脂的制备方法如下:
将1mol双酚A和50mol环氧氯丙烷加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；再往反应器加入53g 45wt%氢氧化钠溶液，在温度58°C下反应2h。预反应结束后,抽真空度至20kPa，在温度60°C下滴加1324g 45wt%氢氧化钠溶液，控制氢氧化钠溶液的滴加速率为0.4mL/min,滴碱时间为2.6h。闭环反应结束，制得粗双酚A型环氧树脂。闭环反应结束后，保持反应釜的真空度为20kPa，将温度提高至80°C，搅拌反应35min ;脱水结束后，第一阶段，保持反应釜的真空度为20kPa，将温度提高至105°C，搅拌反应35min ;第二阶段，将反应釜的真空度降低至3kPa，将温度提高至122°C，搅拌反应35min。加入4kg甲苯溶解粗双酚A型环氧树脂，调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为60%，然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为20wt% ;最后加入300g 45wt%的氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯，使其含量降至0.02wt%以下；精制反应用时lh，控制温度在85°C。精制反应结束，进入脱盐步骤:加入水调整氯化钠的浓度为19wt%，，然后加入3kg甲苯溶解树脂，调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为43%，脱盐段时间为0.3h，温度控制在75°C。脱盐结束，在反应釜中静置分液，得到树脂层；加入水和磷酸二氢钠溶液至树脂层中，搅拌，控制温度在750C，4min后停止，在反应釜中静置分液；取树脂层再加入水，搅拌，控制温度在75°C，4min后停止，在反应釜中静置分液，如此反复水洗3次，至其水层pH值为7。使用过滤器过滤中和水洗后的树脂，同时使用硅藻土助滤，最后在148°C下浓缩滤液，得到双酚A型环氧树脂。经检测，产品指标如下:环氧值:0.465 (eq/100g)，有机氯:0.014wt%，软化点:17.2°C。
[0011]实施例2、双酚A型环氧树脂的制备方法如下: 将1mol双酚A和60mol环氧氯丙烷加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；再往反应器加入80g 50wt%氢氧化钠溶液，在温度62°C下反应3h。预反应结束后,抽真空度至25kPa，在温度65°C下滴加1512g 50wt%氢氧化钠溶液，控制氢氧化钠溶液的滴加速率为0.8mL/min,滴碱时间为2.2h。闭环反应结束，制得粗双酚A型环氧树脂。闭环反应结束后，保持反应釜的真空度为25kPa，将温度提高至75°C，搅拌反应45min ;脱水结束后，第一阶段，保持反应釜的真空度为25kPa，将温度提高至100°C，搅拌反应45min ;第二阶段，将反应爸的真空度降低至3kPa,将温度提高至118°C,搅拌反应45min。加入4kg甲苯溶解粗双酚A型环氧树脂，调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为62%，然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为20wt% ;最后加入300g 50wt%的氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯，使其含量降至0.02wt%以下；精制反应用时2h，控制温度在95°C。精制反应结束，进入脱盐步骤:加入水调整氯化钠的浓度约为23wt%，然后加入3kg甲苯溶解树脂，调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为45%，脱盐段时间为0.7h，温度控制在85°C。脱盐结束，在反应釜中静置分液，得到树脂层；加入水和磷酸二氢钠溶液至树脂层中，搅拌，控制温度在850C，6min后停止，在反应釜中静置分液；取树脂层再加入水，搅拌，控制温度在85°C，6min后停止，在反应釜静置分液，如此反复水洗3次，至其水层pH值为7。使用过滤器过滤中和水洗后的树脂，同时使用硅藻土助滤，最后在152°C下浓缩滤液，得到双酚A型环氧树脂。经检测，产品指标如下:环氧值:0.463 (eq/100g)，有机氯:0.013wt%，软化点:16.8°C。
[0012]实施例3、双酚A型环氧树脂的制备方法如下:
将1mol双酚A和55mol环氧氯丙烷加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；再往反应釜加入65g 49wt%氢氧化钠溶液，在温度60°C下反应2.5h。预反应结束后,抽真空度至23kPa，在温度64°C下滴加1371g 49wt%氢氧化钠溶液，控制氢氧化钠溶液的滴加速率为0.6mL/min,滴碱时间为2.4h。闭环反应结束，制得粗双酚A型环氧树脂。闭环反应结束后，保持反应釜的真空度为23kPa，将温度提高至78°C，搅拌反应40min ;脱水结束后，第一阶段，保持反应釜的真空度为23kPa，将温度提高至102°C，搅拌反应40min ;第二阶段，将反应爸的真空度降低至4kPa,将温度提高至120°C,搅拌反应40min。加入4kg甲苯溶解粗双酚A型环氧树脂，调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为61%，然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为20wt% ;最后加入300g为49wt%的氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯，使其含量降至0.02wt%以下；精制反应用时1.5h，控制温度在90°C。精制反应结束，进入脱盐步骤:加入水调整氯化钠的浓度为22wt%，然后加入3kg甲苯溶解树脂，调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为44%，脱盐段时间为0.5h，温度控制在80°C。脱盐结束，在反应釜静置分液，得到树脂层；加入水和磷酸二氢钠溶液至树脂层中，搅拌，控制温度在800C，5min后停止，在反应釜中静置分液；取树脂层再加入水，搅拌，控制温度在80°C，5min后停止，在反应釜中静置分液，如此反复水洗3次，至其水层pH值为7。使用过滤器过滤中和水洗后的树脂，同时使用硅藻土助滤，最后在150°C下浓缩滤液，得到双酚A型环氧树脂。经检测，产品指标如下:环氧值:0.472 (eq/100g)，有机氯:0.011wt%，软化点:18.5°C。
[0013]对比例一、一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法:
选取CN102816137A —种双酚A型液体环氧树脂的制备方法的实施例5。
[0014]表1
【权利要求】
1.一种双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)预反应:将双酚A和环氧氯丙烷加入反应釜中，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解；将氢氧化钠溶液加入反应器中，在温度58-62°C下反应2-3h ； (2)闭环反应:预反应结束后,抽真空度至20-25kPa，在温度60-65°C下滴加氢氧化钠溶液，闭环反应结束，制得粗双酚A型环氧树脂； (3)脱水:闭环反应结束后，保持反应釜的真空度为20-25kPa，将温度提高至75_80°C，搅拌反应35-45min ； (4)脱环氧氯丙烷:脱水结束后，第一阶段，保持反应釜的真空度为20-25kPa，将温度提高至100-105°C，搅拌反应35-45min ;第二阶段，将反应釜的真空度降低至3_5kPa，将温度提高至118-122°C，搅拌反应35-45min ； (5)精制:首先加入溶剂溶解粗双酚A型环氧树脂，同时调整树脂层与水层的比重差，使其N.V.值为60-62%，然后加入水以调整氢氧化钠的浓度为19-21wt% ;最后加入氢氧化钠溶液以去除树脂中的残余的有机氯；精制反应时间为l_2h，控制温度在85-95°C，精制反应结束后，进入脱盐步骤； (6)脱盐:首先加入水调整氯化钠的浓度为21-23wt%，然后加入溶剂溶解树脂，同时调整树脂层与水层的比重差， 使其N.V.值为43-45%，脱盐段时间约为0.3-0.7h，温度控制在75-850C ;脱盐结束后，静置分液，得到树脂层； (7)中和水洗:加入水和酸至树脂层中，搅拌，控制温度在75-85°C，4-6min后停止，静置分液；取树脂层再加入水，搅拌，控制温度在75-85°C，4-6min后停止，静置分液，如此反复水洗2-3次，直至其水层pH值为6-7 ； (8)脱溶剂:过滤中和水洗后的树脂，在148-152?下浓缩滤液，得到所述双酚A型环氧树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的双酚A和环氧氯丙烷以摩尔比1:5-6的比例加入反应釜中。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠的添加量为与双酚A的摩尔比0.06-0.1: 1，氢氧化钠溶液的浓度为45-50wt%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加氢氧化钠溶液的速率控制为0.4-0.8mL/min,滴碱时间为2.2-2.6h ;所述的氢氧化钠的添加量为双酹A的摩尔比1.49-1.89:1,氢氧化钠溶液的浓度为45-50wt%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、苯、乙苯、甲基异丁基酮和二甲苯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中的酸为磷酸二氢钠、柠檬酸和醋酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中的过滤操作使用硅藻土助滤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的双酚A型环氧树脂。
【文档编号】C08G59/06GK104130379SQ201410349420
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】张广军 申请人:建滔(番禺南沙)石化有限公司