一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法。以质量分数计，该聚氨酯水凝胶原料组分组成包括多异氰酸酯10～30份，亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇30～50份，丙烯酰胺类单体10～50份、扩链剂0.5～3份、含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体3～10份、催化剂0.5～2份和光引发剂0.5～3份；制备时，先制备出丙烯酸类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体；然后与含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体在光引发下自由基共聚合。所得自修复聚氨酯水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求即可完成对自身破损的自修复，修复效率高，机械强度高，成本低，在相同部位可以实现多次重复修复功能。
【专利说明】一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯水凝胶的制备方法，特别是一种涉及具有自修复的聚氨酯 水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯（PU)是一类主链含有氨基甲酸酯基（-NH - C00 -)单元的高分子化合物 的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇构 成软段，小分子扩链剂和多异氰酸酯构成硬段，通过调节软硬段中的组成成分和比例可以 有效地控制聚氨酯的分子结构和物理化学性能。硬段的极性较强，容易聚集；硬段和软段因 在热力学上的不相容性可产生微相分离。聚氨酯的这种微相分离结构使聚氨酯比其他高分 子材料有着更好的生物相容性和机械性能，植入人体后能够保持长期的稳定性。聚氨酯水 凝胶兼具水凝胶和聚氨酯的性能，引起人们很大的研究兴趣，且已在生物医学领域中得到 广泛应用。然而，聚氨酯水凝胶在使用的过程中会遭到碰撞或刮擦，直接影响其安全性和使 用寿命。为了解决这一问题，使材料具有自修复能力是最有效的办法之一。目前，关于自修 复聚氨酯材料已有报道，其自修复机理有：热可逆修复、光致可逆修复和微胶囊修复。微胶 囊方法制备工艺复杂成本高，且不能实现多次修复；热可逆方法的自修复需要特定环境，且 会影响透明性；中国发明专利CN102153856B公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜，该薄 膜需在350nm的紫外光照射10到200min或太阳光照射3到5小时的条件下修复裂纹，即 需要外界条件的刺激才能实现修复。关于自修复聚氨酯水凝胶还没有相关的文献报道。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于制备一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的聚氨酯 水凝胶，该水凝胶不仅修复效率高，且具有优异的物理机械性能。
[0004] 本发明将2 -脲基-4 -嘧啶酮单元（UPy)引入到低聚物的末端，依靠其二聚体形 成线型的超分子聚合物，这类聚合物有着普通聚合物一样的机械性能。本发明将两个以上 UPy基团引入聚合物的主链或者侧链中，即可得到以UPy二聚体为可逆的物理交联点的超 分子交联网络。这一可逆的交联网络既能赋予聚合物自修复特性，也能提高其物理机械强 度。此外，UPy体系的合成路线简单，原料易得，具备潜在的应用价值。将UPy单元引入到亲 水聚氨酯分子链侧链中，赋予其自修复功能。其特点是含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单 体与丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体通过光引发共聚合反应生成含有UPy单 元的聚氨酯材料。UPy单元在该聚氨酯材料中能起到修复损伤的作用，并在一定程度上提高 聚氨酯水凝胶的强度。
[0005] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0006] -种自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲 水聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至（120?130) °C，真空度保持在0. 08MPa以上， 脱水，放置降温到60°C以下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在（70?85) °C下 反应3?6小时，逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，并反应24?32小时，制得丙烯酸类单 体封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
[0008] 2)自修复聚氨酯水凝胶的制备：用超声法将丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大 分子和含2 -脲基-4 -嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体溶于溶剂中，在避光的情况下， 加入光引发剂，搅拌直到完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应1?3小时；然后，将 产物取出置于去离子水中，连续6?8天，得聚氨酯水凝胶；
[0009] 以质量分数计，原料组分组成包括：
[0010] 多异氰酸酯 10?30份； 亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇 30?50份； 丙烯酸类单体 10?50份； 扩链剂 〇_5 ~ 3份; 含2-脲基-4-嘧啶酮（UPy)单元的甲基丙烯酸功能性单体 3?10份； 催化剂 0.5?2份; 光引发剂 0.5?3份；
[0011] 所述的含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体为含UPy单元的甲基丙烯酸异氰基乙 酯单体（SCMHBMA)、含UPy单元的甲基丙烯酸羟乙酯单体（HEMA-UPy)和含UPy单元的聚乙 二醇甲基丙烯酸酯单体（PEGMA - UPy)中的一种或多种；
[0012] 所述的催化剂为有机锡催化剂和叔胺类催化剂中的一种或多种；
[0013] 所述的扩链剂为1，4 - 丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、 1，4 -环己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种；
[0014] 所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1 -苯基丙酮（1173)、1 -羟基环己基苯基 甲酮（184)、2, 4, 6 -三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（ΤΡ0)、二苯甲酮、2 -羟基-4 - (2-羟乙氧基）-2 -甲基苯丙酮（2959)、2 -羟基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羟基乙氧基）苯 基]-1 -丙酮（659)和α -酮戊二酸中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述原料中还包括丙烯酰胺类单体，以质量分数计，丙烯酰胺类单体用量 为10?50份；丙烯酰胺类单体在步骤2)中溶于溶剂中；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、Ν-异丙基丙烯酰胺、Ν-异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的 一种或多种。
[0016] 所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、i，6 -六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI)、苯二亚甲基二异 氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、 TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种。
[0017] 所述的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯 二醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的 一种或多种，平均分子量为800到10000g/mol。
[0018] 所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述的叔胺类催化剂为二 亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
[0019] 所述的丙烯酸类单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的 一种或多种。
[0020] 所述的溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋 喃、甲醇、无水乙醇、乙醚、正戊烷和甲苯中的一种或多种，以质量份数计，用量为50?300 份。
[0021] 所述脱水的时间为2. 5?3小时；所述搅拌直到完全溶解后的混合液转移到玻璃 试管中。
[0022] 所述置于去离子水中的物料每隔12小时换一次水；所述在光引发下进行自由基 聚合反应是放置到365nm的UV烤箱内进行。
[0023] -种自修复聚氨酯水凝胶，由上述述制备方法制得。
[0024] 含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体的分子结构如下所示：
【权利要求】
1. 一种自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚 醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至（120?130) °C，真空度保持在0. 08MPa以上，脱 水，放置降温到60°C以下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在（70?85) °C下反 应3?6小时，逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，并反应24?32小时，制得丙烯酸类单体 封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用； 2) 自修复聚氨酯水凝胶的制备：用超声法将丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子 和含2 -脲基-4 -嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体溶于溶剂中，在避光的情况下，加入 光引发剂，搅拌直到完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应1?3小时；然后，将产物 取出置于去离子水中，连续6?8天，得聚氨酯水凝胶； 以质量分数计，原料组分组成包括： 多异氰酸酯 10?30份； 亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇 30?50份； 丙烯酸类单体 10?50份； 扩链剂 0.5?3份； 含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体 3?10份； 催化剂 0.5?2份； 光引发剂 0.5 ~ 3份; 所述的含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体为含UPy单元的甲基丙烯酸异氰基乙酯单 体、含UPy单元的甲基丙烯酸羟乙酯单体和含UPy单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体中的 一种或多种； 所述的催化剂为有机锡催化剂和叔胺类催化剂中的一种或多种； 所述的扩链剂为1，4 - 丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4 -环 己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种； 所述的光引发剂为2 -羟基-2 -甲基-1 -苯基丙酮、1 -羟基环己基苯基甲酮、2, 4, 6 -三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2-羟基-4 - (2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙 酮、2 -羟基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羟基乙氧基）苯基]-1 -丙酮和α -酮戊二酸中的 一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述原料中 还包括丙烯酰胺类单体，以质量分数计，丙烯酰胺类单体用量为10?50份；丙烯酰胺类单 体在步骤2)中溶于溶剂中；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν -异丙基丙 烯酰胺、Ν -异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
3. 根据权利要求1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的 多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4'-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲 基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种。
4. 根据权利要求1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的亲 水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙 二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种，平均 分子量为800到10000g/mol。
5. 根据权利要求1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的有 机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基 二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
6. 根据权利要求1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的丙 烯酸类单体甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
7. 根据权利要求书1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的 溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、无水乙 醇、乙醚、正戊烷和甲苯中的一种或多种，以质量份数计，用量为50?300份。
8. 根据权利要求1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述脱水 的时间为2. 5?3小时；所述搅拌直到完全溶解后的混合液转移到玻璃试管中。
9. 根据权利要求1或2所述的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述置于 去离子水中的物料每隔12小时换一次水；所述在光引发下进行自由基聚合反应是放置到 365nm的UV烤箱内进行。
10. -种自修复聚氨酯水凝胶，其特征在于，其由权利要求1或2所述制备方法制得。
【文档编号】C08F220/36GK104151503SQ201410348712
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】李光吉, 林殷雷, 王立莹 申请人:华南理工大学