一种原位矿化增强复合水凝胶及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种原位矿化增强复合凝胶膜及其制备方法，属于凝胶制备【技术领域】。首先通过丙烯酸单体与(N-异丙基)丙烯酰胺单体在引发剂作用下发生共聚反应，并利用化学交联剂交联；同时向体系中引入海藻酸钠，并通过金属离子螯合形成物理交联网络；最后利用气相沉积作用在凝胶网络中矿化形成无机粒子。化学物理共交联凝胶保持了原凝胶体系的特点，同时通过原位矿化作用改进了其力学性能。制备方法条件温和、低能耗、易于操作，具有应用实施前景。
【专利说明】一种原位矿化增强复合水凝胶及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于凝胶制备【技术领域】，具体涉及一种原位矿化的复合水凝胶制备技术，物理交联剂和矿化反应的引入为水凝胶制备提供了一种新的方法。
【背景技术】
[0002]响应性凝胶也被称为智能凝胶(intelligent hydrogel),是指其物理或化学性质随外界环境如温度、pH、离子强度、光、电场等变化而显著变化。目前研究较多的是凝胶的体积相变(volume phase transit1n, VPT),即外界环境的微小变化引起凝胶体积的非连续式变化。由于这些奇特的性质，近年来，由于智能水凝胶在药物的控制释放、基因传送、组织工程等领域的应用广泛，科学工作者针对该领域的研究活动十分活跃。
[0003]根据构成水凝胶网络的基体材料来看，主要有合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。从水凝胶的研究历程来看，以前研究人员以合成高分子凝胶为主要研究对象，因为合成高分子凝胶的结构与功能能得到精确控制，且可供选择的品种很多。随着对其研究的不断深入，其应用效果已开始显现，特别在医学、药物学领域表现得尤为突出，但是合成高分子水凝胶中混杂的未反应单体、残留引发剂或催化剂和小分子副产物等往往在应川方而会带来一些不良的反应。天然高分子水凝胶则具有如生物相容性好、易降解、低毒性等特点，受到人们的青睐。但天然高分子水凝胶稳定性较差，近年来不少科学家开展了天然高分子与合成高分子共混水凝胶的研究工作。
[0004]经过研究者多年的努力，合成高分子水凝胶所具有的响应速度慢、生物相容性差及不可降解性等问题已得到相当程度的解决；然而，人工合成水凝胶的力学性能与含水率相同的某些生物水凝胶相比仍逊色很多。
[0005]本发明利用刚柔并济的设计思想，构建双凝胶(DN)体系，在合成系高分子网络结构中，引入化学交联剂作为架桥物质，此为刚性结构；引入天然多糖高分子海藻酸钠，通过二价金属粒子络合桥联，此为柔性结构；这二者之间通过相互的范德华力、氢键作用力、高分子链间缠绕扭结形成互穿聚合物网络(inter penetrating polymer network, IPN)。进而,通过海藻酸钠和PAA-PIPNIA的共同诱导效应，在体系中释放二氧化碳或其他碳源，模拟生物组织中的多糖、蛋白质等大分子对无机质的生物诱导矿化作用，形成力学性能优异的层状堆叠结构。目前利用仿生矿化增强复合水凝胶力学性能尚未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种复合水凝胶及其制备方法，工艺简单，易于操作，便于推广应用。本发明能够改进凝胶的力学性能和柔韧性，且保持了聚丙烯酸单元的PH响应性和聚异丙基丙烯酰胺的温度响应性。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]I)丙烯酸-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶的制备
[0009]取一定量丙烯酸单体，加入氢氧化钠，调节pH为4-8，加入N-异丙基丙烯酰胺单体，加入亚硫酸钠和过硫酸钾，以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为引发剂，加入一定量的海藻酸钠，在室温下搅拌反应5~30min，溶液倾倒于预制模板中，静置胶化反应一夜，将反应得到的膜片浸泡于去离子水中一定时间，洗去残余单体、小分子齐聚物和引发剂等，此过程重复三次；
[0010]2)原位矿化复合水凝胶的制备
[0011]将制得的薄膜浸泡于钙离子溶液中，待其吸收溶胀一定时间后，取出，置于密闭干燥器中；同时在干燥器中放置碳酸铵固体，通过控制气相二氧化碳沉积反应时间，在薄膜中生成碳酸钙纳米粒子，得到矿化增强的复合水凝胶材料。
[0012]本发明制备方法创新引入矿化沉积作为增强力学性能手段，拟合天然组织的生物矿化作用，对复合凝胶体系中的钙离子通过诱导沉积效应使其转化为碳酸钙；
[0013]该方法制备的复合凝胶材料具有以下特点:
[0014](I)复合凝胶网络中既有刚性的化学交联剂的化学键桥联作用，也有呈柔性的物理交联的金属络合作用；
[0015](2)该方法制成的复合水凝胶保留原聚合单元的pH及温度响应性；
[0016](3)提出一种矿化增强复合水凝胶的制备方法，通过对自然界生物矿化作用将简单无机组分完成从成核到结晶过程的调控，构筑结构精密、力学性能优异有机/无机复合材料过程的拟合。实现对凝胶性能的提升；
[0017](4)矿化沉积工艺简单，条件温和、低能耗、无污染，具有工业化实施前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是原位矿化沉积法获取复合凝胶的反应示意图。
【具体实施方式】
[0019]以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
[0020]实施例1:
[0021]I)取0.71g丙烯酸，溶解于1g水中，加入氢氧化钠溶液，调节pH为6.5，加入
0.72g丙烯酰胺，搅拌30min，使混合体系完全溶解；向以上体系中加入2%过硫酸钾3.38g和2%亚硫酸钠1.58g，搅拌溶解后，加入0.06gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺，同时加入5%海藻酸钠溶液Hg，在室温下搅拌反应30min，溶液倾倒于预制模板中，静置反应24h，将反应得到的膜片浸泡于去离子水中一定时间，洗去残余单体、小分子齐聚物和引发剂等，重复三次；
[0022]2)将制得的薄膜浸泡于氯化钙溶液中，待其吸收溶胀一定时间后，取出，置于密闭干燥器中；同时在干燥器中放置碳酸铵，通过控制气相二氧化碳沉积反应时间为16h，在薄膜中生成碳酸钙粒子，得到矿化增强的复合水凝胶材料。
[0023]实施例2:
[0024]I)取0.71g丙烯酸，溶解于1g水中，加入氢氧化钠溶液，调节pH为6.8，加入
1.13gN-异丙基丙烯酰胺，同时加入14g海藻酸钠溶液(5%质量分数)，搅拌30min，使混合体系完全溶解；向以上体系中加入2%过硫酸钟溶液3.38g、2%亚硫酸纳溶液3.16g,揽祥溶解后，加入0.09gN，N’_亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌反应30min，溶液倾倒于预制模板中，静置反应24h，将反应得到的膜片浸泡于去离子水中一定时间，洗去残余单体、小分子齐聚物和引发剂等，重复此过程三次；
[0025] 2)将制得的薄膜浸泡于氯化钙溶液中，待其吸收溶胀一定时间后，取出，置于密闭干燥器中；同时在干燥器中放置碳酸铵，通过控制气相二氧化碳沉积反应时间为24h，在薄膜中生成碳酸钙粒子，得到矿化增强的复合水凝胶材料。
【权利要求】
1.一种原位矿化增强复合水凝胶的制备方法，其特征在于:复合水凝胶的力学性能通过高分子网络上原位形成的矿化点得到增强。
2.一种如权利要求1所述的一种原位矿化增强复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤: 1)取一定量丙烯酸单体，加入氢氧化钠，调节PH为4-8，加入N-异丙基丙烯酰胺单体，加入亚硫酸钠和过硫酸钾，以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺为引发剂，加入一定量的海藻酸钠，在室温下搅拌反应5~30min，溶液倾倒于预制模板中，静置胶化反应，将反应得到的膜片浸泡于去离子水中一定时间，洗去残余单体、小分子齐聚物和引发剂等，此过程重复三次； 2)将制得的薄膜浸泡于钙离子溶液中，待其吸收溶胀一定时间后，取出，置于密闭干燥器中；同时在干燥器中放置碳酸铵，通过控制气相二氧化碳沉积反应时间，在薄膜中生成碳酸钙粒子，得到矿化增强的复合水凝胶材料。
3.根据权利要求2所述矿化增强的复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的共聚水凝胶体系为温度-PH双敏型水凝胶。
4.根据权利要求2所述矿化增强的复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的共聚水凝胶体系中丙烯酸的摩尔分数为40-80%。
5.根据权利要求2所述矿化增强的复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的物理-化学共交联水凝胶体系中海藻酸钠的质量分数为2-20%。
6.根据权利要求2所述矿化增强的复合水凝胶的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的共聚水凝胶矿化反应中二氧化碳沉积反应时间为l_24h。
【文档编号】C08F220/54GK104177636SQ201310190481
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2013年5月22日
【发明者】张武, 李英, 方云东, 李玲, 侯丽娜, 赵瑞华, 商平 申请人:天津科技大学