导电性硅橡胶组合物和高电压电缆用常温收缩橡胶构件的制作方法
【专利摘要】本发明提供加成固化型的导电性硅橡胶组合物和包含其固化成型物的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，该加成固化型的导电性硅橡胶组合物提供将导电性硅橡胶作为常温收缩橡胶构件边扩径边安装于高电压电缆时能够有效地防止炭黑的脱落的导电性硅橡胶成型品。导电性硅橡胶组合物，含有：(A)分子中含有2个以上硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷，(B)树脂质共聚物，其含有R3SiO1/2单元(R为一价烃基)和SiO2单元，摩尔比[R3SiO1/2/SiO2]为0.5～1.5，烯基含量为1×10-4～5×10-2摩尔/克，(C)分子中含有3个以上SiH基的机氢聚硅氧烷，(D)BET比表面积为50～400m2/g的气相法二氧化硅，(E)炭黑，(F)加成反应催化剂。
【专利说明】导电性硅橡胶组合物和高电压电缆用常温收缩橡胶构件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及提供高电压电缆中使用的常温收缩橡胶构件用的导电性硅橡胶成型 品的导电性硅橡胶组合物，特别是涉及提供耐炭黑脱落性和导电性和常温收缩性优异的硅 橡胶成型品（常温收缩橡胶构件）的导电性硅橡胶组合物和包含其固化成型物的高电压电 缆用常温收缩橡胶构件。
【背景技术】
[0002] 通常，在6600V以上的高电压电缆的连接部、高电压电缆的终端部，通常使用了在 一方或两方的端部具有开口部的大致圆筒形状（或者竹轮状）的硅橡胶成型品。
[0003] 此时，大致圆筒形状的硅橡胶成型品，在常温（20°C±15°C)下插入高电压电缆 时，如果用扩径保持构件等将橡胶成型品扩径，插入了电缆后将扩径保持构件除去，由于能 够大致收缩到扩径前的本来的尺寸，即，耐永久伸长性优异，因此作为将硅橡胶成型品作为 常温收缩橡胶构件安装于电缆连接部和终端部的方法，预先用扩径保持构件将硅橡胶成型 品扩径、插入电缆、除去扩径保持构件而安装的方法已实用化。
[0004] 作为常温收缩橡胶构件的该硅橡胶成型品通常由2层构成，内层由以介电弛豫为 目的的导电性硅橡胶构成，外层由具有耐漏电性的绝缘性硅橡胶构成。但是，电缆安装时， 电缆与扩径的导电性硅橡胶（内层）接触，存在该导电性硅橡胶中配合的炭黑从硅橡胶脱 落，炭黑附着于电缆的问题。
[0005] 应予说明，作为与本发明关联的现有技术，列举下述文献。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:特开2002-315171号公报
[0009] 专利文献2:特开2006-320197号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供加成固化型的导电性硅橡胶组 合物和包含其固化成型物的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，该加成固化型的导电性硅橡 胶组合物提供将导电性硅橡胶作为常温收缩橡胶构件边扩径边安装于高电压电缆时能够 有效地防止高电压电缆与扩径的导电性硅橡胶的接触引起的炭黑的脱落的导电性硅橡胶 成型品。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，在导电性加成固化型硅 橡胶组合物中以特定的配合量添加了有机硅树脂质共聚物的导电性硅橡胶组合物提供电 特性、橡胶强度优异并且防炭黑脱落性提高的固化物，将包含该固化物的导电性硅橡胶成 型品作为高电压电缆用常温收缩橡胶构件边扩径边安装于通常6600V以上、特别为66kV以 上的高电压电缆时，即使高电压电缆与扩径的导电性硅橡胶成型品接触，炭黑也不大量地 脱落，能够有效地防止炭黑附着于高电压电缆，完成了本发明。
[0014] 因此，本发明提供下述的用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性硅橡胶 组合物和包含将该组合物固化成型而成的导电性硅橡胶成型品的高电压电缆用常温收 缩橡胶构件。应予说明，本发明中，所谓"常温收缩性"（coldshrinkable)表示在常温 (25°C±15°C)下伸长或扩径后的收缩性（耐永久伸长性）优异。
[0015] [1]用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性硅橡胶组合物，该导电性硅橡 胶组合物用于安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终 端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其含有：
[0016] (A)平均一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量 份，
[0017] (B)树脂质共聚物，其含有邸101/2单元（式中，R为未取代或取代的一价烃基） 和SiO2单元，R3SiOv2单元与SiO2单元的摩尔比[R3Si01/2/Si02]为0. 5?1. 5,烯基含量为 IXKT4?5XKT2摩尔/克：1?20质量份，
[0018] (C) 一分子中含有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0. 5?20 质量份，
[0019](D)采用BET法得到的比表面积为50?400m2/g的气相法二氧化硅：10?40质 量份，
[0020] (E)作为导电性填充剂的炭黑：0. 2?40质量份，
[0021] (F)加成反应催化剂：催化量。
[0022] [2] [1]所述的导电性硅橡胶组合物，其中，（A)成分有机聚硅氧烷用下述平均组 成式⑴表示：
[0023]R1aSiO(嫌 (1)
[0024] (式中，R1为彼此相同或不同的碳原子数1?10的未取代或取代的1价烃基，a为 1.5?2. 8的范围的正数。）
[0025] [3] [1]或[2]所述的导电性硅橡胶组合物，其中，相对于（A)成分的质量，还以 20/80?80/20的比率含有（G)下述平均组成式（2)所示、平均一分子中含有1个与硅原子 键合的烯基的有机聚硅氧烷：
[0026] R2bSiO(4_b)/2 (2)
[0027] (式中，R2为彼此相同或不同的碳原子数1?10的未取代或取代的1价烃基，b为 1.5?2. 8的范围的正数。）
[0028] [4]高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、 保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，包含[1]、[2] 或[3]所述的导电性硅橡胶组合物的固化成型物。
[0029] [5]高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、 保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，以[1]、[2]或 [3]所述的导电性硅橡胶组合物的固化成型物为内层，在该内层的外周面具有不含导电性 成分的绝缘性硅橡胶层作为外层。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的导电性硅橡胶组合物，将该组合物固化成型而成的导电性硅橡胶成 型品作为高电压电缆用常温收缩橡胶构件边扩径边安装于高电压电缆时，即使高电压电缆 与扩径的导电性硅橡胶接触，也能够有效地防止炭黑的脱落。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明详细说明。
[0033] 本发明的用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性硅橡胶组合物含有：
[0034] (A)平均一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
[0035] (B)树脂质共聚物，其含有馬5101/2单元（式中，R为未取代或取代的一价烃基） 和SiO2单元，R3SiOv2单元与SiO2单元的摩尔比[R3Si01/2/Si02]为0. 5?1. 5,烯基含量为 IXKT4 ?5X10_2 摩尔 / 克，
[0036] (C) -分子中含有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
[0037] (D)采用BET法得到的比表面积为50?400m2/g的气相法二氧化硅，
[0038] (E)炭黑，
[0039] (F)加成反应催化剂。
[0040] 这种情况下，除了上述成分，根据需要，作为任选成分，能够配合
[0041] (G)平均一分子中含有1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。
[0042] (A)成分的一分子中含有至少平均2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷作为 本发明组合物的主剂（基础聚合物）发挥作用。作为该有机聚硅氧烷，通常能够使用下述 平均组成式（1)所示的有机聚硅氧烷。
[0043] R1aSiOi4^72 (1)
[0044] (式中，R1为彼此相同或不同的碳原子数1?10、优选1?8的未取代或取代的1 价烃基，a为1. 5?2. 8、优选1. 8?2. 5、更优选1. 95?2. 05的范围的正数。）
[0045] 其中，作为上述R1所示的与硅原子键合的未取代或取代的1价烃基，可列举甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等 烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、 稀丙基、丙稀基、异丙稀基、丁稀基、己稀基、环己稀基、半稀基等稀基，这些基团的氧原子的 一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的产物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三 氟丙基、氰基乙基等。优选全部R1的90摩尔％以上为甲基，特别优选烯基以外的全部R1为 甲基。此外，R1中至少2个（通常2?50个）、特别为2?20个左右为烯基（优选碳原子 数2?8的烯基，更优选为2?6,特别优选为乙烯基）是必要的。再有，该烯基相对于全部 R1基，能够为0. 05?20摩尔％，优选为0. 1?10摩尔％，更优选为0. 1?5摩尔％左右。
[0046] 再有，烯基的含量优选为有机聚硅氧烷中的5XKT6?5XKT3摩尔/克，特别优选 为IXKT5?IXKT3摩尔/克。如果烯基的量比5XKT6摩尔/克少，则有可能得到的固化 物的橡胶硬度低，没有获得充分的密封性，此外，如果比5XKT3摩尔/克多，有可能得到的 固化物的交联密度过度升高，成为脆的橡胶。
[0047] 该烯基可以与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链途中（非末端）的硅原子 键合，也可与两者键合。
[0048] 该有机聚硅氧烷的结构，通常一般为主链由二有机硅氧烷单元（R12SiO272) (R1与上 述相同）的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的基本上直链状的二有机聚 硅氧烷，但也可以是部分地含有少量的分支单元（R1SiOv2) (R1与上述相同）的分支链状的 结构、或环状结构等。
[0049] 本发明中，除了上述（A)成分的一分子中平均具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷， 根据需要，作为任选成分，能够将（G) -分子中平均具有1个烯基的有机聚硅氧烷并用。作 为该（G)成分有机聚硅氧烷，可列举下述平均组成式（2)所示的有机聚硅氧烷。
[0050] R2bSiO(4_b)/2 (2)
[0051] (式中，R2为彼此相同或不同的碳原子数1?10、优选1?8的未取代或取代的1 价烃基，b为1. 5?2. 8、优选1. 8?2. 5、更优选1. 95?2. 05的范围的正数。）
[0052] 这种情况下，作为R2,可列举与R1同样的基团，一分子中含有的乙烯基等烯基为平 均1个。b如上所述，由于优选直链状的有机聚硅氧烷，因此特别优选b= 1. 95?2. 05。
[0053] 这样的（G)成分的一分子中具有平均1个烯基的有机聚硅氧烷，可列举例如分子 链单末端用二有机烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三有机甲硅烷氧基封端的主链由二有 机硅氧烷单元组成的直链状有机聚硅氧烷（这种情形的有机基表示上述R2中烯基以外的 未取代或取代1价烃基）等。从固化的硅橡胶的常温收缩性、耐碳脱落性等方面出发，优选 将这样的一分子中只含有1个烯基的有机聚硅氧烷与（A)成分并用而配合。将（A)、(G)成 分并用时的配合比率（质量比），优选（A)成分：(G)成分为80:20?20:80,特别优选为 75 :25 ?50 :50 左右。
[0054] 再有，（A)成分有机聚娃氧烧和（G)成有机聚娃氧烧两者中，对于分子量，优选平 均聚合度为1，500以下，通常为100?1，500,更优选为150?1000。如果不足100,有时无 法获得充分的橡胶感，如果比1，500高，粘度升高，有时成型变得困难。再有，本发明中，聚 合度（或分子量）通常能够作为以甲苯等作为展开溶剂的凝胶渗透色谱（GPC)分析中的聚 苯乙烯换算的重均聚合度（或重均分子量）求出。
[0055] (B)成分树脂质共聚物（所谓的有机硅树脂）是以R3SiOv2单元（1官能性甲硅烷 氧基单元）和SiO2单元（4官能性硅氧烷单元）作为主成分的实质上三维树脂状（树脂状） 的成分。
[0056] 其中，R为未取代或取代的1价烃基，优选碳原子数1?10、特别是1?8的1价 烃基。作为R所示的1价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊 基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基； 节基、苯基乙基、苯基丙基等芳烧基；乙稀基、稀丙基、丙稀基、异丙稀基、丁稀基、己稀基、环 己烯基、辛烯基等烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等 取代的产物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。
[0057] (B)成分树脂质共聚物可以只包含上述R3SiOliZ2单元和SiO2单元，此外，根据需要， 以它们的合计量计，相对于全部共聚物质量，可以以50质量％以下（0?50质量％ )、优 选40质量％以下（0?40质量％ )、更优选20质量％以下（0?20质量％ )的范围含有 R2Si02/2单元（2官能性硅氧烷单元）和/或RSiOv2单元（3官能性硅氧烷单元，应予说明， R如上所述）。作为必要的结构单元的R3SiCV2单元和SiO2单元的摩尔比[R3Si01/2/Si02]必 须为0.5?1.5、特别为0.5?1.3。如果该摩尔比比0.5小，耐酸性下降，如果比1.5大， 相容性降低，配合变得困难。
[0058] 此外，⑶成分的树脂质共聚物必须含有IXKT4?5ΧΚΓ2摩尔/克、特别为 2X10_4?3X10_3摩尔/克的乙烯基等烯基。如果烯基含量比5X10_2摩尔/克多，得到的 橡胶变得硬而脆，如果比IX1〇_4摩尔/克少，没有获得得到的橡胶的补强性。
[0059] 再有，上述树脂质共聚物通常能够通过使含有目标的硅氧烷单元的氯硅烷和烷氧 基硅烷以适当的组合采用本【技术领域】中公知的方法（共）水解而制造。
[0060] 这些树脂质共聚物的配合量，相对于（A)成分100质量份，为1?20质量份，优选 为1?15质量份。如果不到1质量份，固化后的硅橡胶中不存在防碳脱落的效果，如果超 过20质量份，对得到的固化物的橡胶强度存在不良影响。
[0061] (C)成分是一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子（SiH基）的有机氢聚硅 氧烷。分子中的SiH基与上述（A)成分和（B)成分中的与硅原子键合的烯基通过氢化硅烷 化加成反应而交联，作为用于使组合物固化的固化剂（交联剂）发挥作用。对于该（C)成 分有机氢聚硅氧烷，优选使用下述平均组成式（3)
[0062] R3cHdSiO(4_c_d)/2 (3)
[0063] (式中，R3为彼此相同或不同的碳原子数1?10、优选1?8的未取代或取代的1 价烃基。此外，c为0· 7?2. 1、d为0· 001?L0、并且满足c+d= 0· 8?3. 0的正数。） 所示、一分子中具有至少3个（通常3?300个）、优选3?100个、更优选3?50个与硅 原子键合的氢原子（SiH基）的有机氢聚娃氧烧。
[0064] 其中，上述式（3)中，作为R3的未取代或取代的1价烃基，可列举与上述的R1中所 例示的基团同样的基团，优选不具有烯基等脂肪族不饱和键的基团。此外，c优选为〇. 8? 2. 0,d优选为0· 01?L0,c+d优选为I. 0?2. 5。
[0065] 此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状或三维网状的任何 结构。优选使用一分子中的硅原子数或聚合度为2?300 (个）、特别为4?150 (个）左右 的室温（25°C)下为液体（通常，25°C下1000mPa*s以下，优选0· 1?500mPa*s左右）的 有机氢聚硅氧烷。其中，该粘度值是采用旋转粘度计（例如BL型、BH型、BS型、锥板型等） 测定的值。
[0066] 再有，与硅原子键合的氢原子可位于分子链末端、分子链的中途的任何位置，也可 位于两者。
[0067] 作为上述（C)成分有机氢聚硅氧烷，可列举1，1，3,3_四甲基二硅氧烷、 1，3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷、三（氢二甲基甲硅烷氧基）甲基硅烷、三（氢二甲基甲硅烷 氧基）苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三 甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基 氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅 烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅 氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧 烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧 烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由（CH3)2HSiOv2单元和（CH3)3SiOl72单元和SiO472单元组成的 共聚物、由（CH3)2HSi01/2单元和Si04/2单元组成的共聚物、由（CH3)2HSiOv2单元和Si04/2单 元和（C6H5)3Si01/2单元组成的共聚物，上述的例示化合物中甲基的一部分或全部被其他烷 基、苯基等替代的产物等。
[0068] (C)成分有机氢聚娃氧烧的配合量，相对于（A)成分100质量份，为0. 5?20质量 份，优选为〇. 6?15质量份。此外，优选配合（C)成分有机氢聚娃氧烧，以使（C)成分中的 硅原子键合氢原子（SiH基）与组合物全体中所含的硅原子键合烯基的合计的摩尔比，特别 地（C)成分中的与硅原子键合的氢原子（SiH基）与㈧成分、(G)成分和⑶成分中的烯 基的合计的摩尔比为：与硅原子键合的氢原子（SiH基）/烯基=0. 8?3. 0、特别为I. 0? 2.5。（C)成分的配合量（质量）过少的情况下，或者该比比0.8小的情况下，得到的固化物 中无法获得充分的橡胶硬度，（C)成分的配合量（质量）过多的情况下，或者该比比3.0大 的情况下，得到的橡胶的耐永久伸长性变差（永久伸长率变大），将扩径保持构件除去后的 橡胶成型品的形状变形。
[0069] (D)成分气相法二氧化硅（热解二氧化硅）是为了对得到的硅橡胶提供充分的强 度所必需的成分。气相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为50?400m2/g，优选为 150?350m2/g，如果比50m2/g小，得到的固化物的橡胶强度变差，此外，如果比400m2/g大， 得到的橡胶的永久伸长率变大（即，耐永久伸长性变差）。
[0070] (D)成分气相法二氧化硅可原样使用，但优选使用用表面疏水化处理剂预先处理 过的产物，或者通过在与硅油的混炼时添加表面处理剂进行处理而使用。这些表面处理剂 可以以1种使用烧基烧氧基娃烧、烧基氣娃烧、烧基娃氣烧、娃烧偶联剂、钦酸醋系处理剂、 脂肪酸酯等公知的表面处理剂，也可将2种以上同时或在不同的时刻使用。
[0071] 此外，气相法二氧化娃的配合量，相对于（A)成分100质量份，为10?40质量份， 优选为15?35质量份。如果配合量比10质量份少，得到的固化物中无法获得充分的橡胶 强度，此外，如果是超过40质量份的量，得到的橡胶的永久伸长率变大（即，耐永久伸长性 变差），将扩径保持构件除去后的橡胶成型品的形状变化。
[0072] (E)成分炭黑，通常，因其制造方法不同，分类为炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂 法炭黑等。本发明中，优选炉法炭黑。
[0073] (E)成分炭黑的添加量，相对于（A)成分100质量份，为0. 2?40质量份，优选为 1?40质量份，更优选为2?35质量份。如果不足0. 2质量份，对于以高电压电缆产生的 介电弛豫为目的的导电性的赋予（即，低体积电阻率）无效果，如果超过40质量份，损害组 合物的流动性。
[0074] (F)成分加成反应催化剂是用于使㈧成分或（A)、（G)和⑶成分中的硅原子键 合烯基与（C)成分中的与硅原子键合的氢原子（SiH基）氢化硅烷化加成反应的催化剂。 作为该加成反应催化剂，可列举钼黑、氯化钼、氯钼酸、氯钼酸与一元醇的反应物、氯钼酸与 烯烃类的络合物、双乙酰乙酸钼等钼系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等钼族金属催化剂 等，特别优选钼系催化剂。
[0075] 该加成反应催化剂的配合量能够为催化量，通常，相对于（A)成分和（B)成分，或 (A)、（G)和（B)成分的合计，以钼族金属的质量换算计，能够为0. 5?500ppm、特别为1?IOOppm左右。
[0076] 含有这些（A)?（F)成分或（A)?（G)成分而成的本发明的导电性硅橡胶组合物 中，为了将该组合物供于实用而必须进行固化时间（可使时间）的调整的情况下，作为氢化 硅烷化加成反应的反应控制剂（反应抑制剂），可使用从四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙 烯基含量高的低分子环状硅氧烷低聚物、异氰脲酸三烯丙酯、四甲基乙二胺、苯并三唑等含 氮化合物、马来酸烷基酯、炔属醇类、其硅烷或硅氧烷改性物、氢过氧化物、和这些的混合物 中选择的化合物等。
[0077] 此外，根据需要，也可添加钴蓝、群青蓝等无机颜料、有机染料等着色剂、氧化铈、 碳酸锌、碳酸锰、氧化钛、氧化铁等耐热性、阻燃性提高剂，以硅橡胶组合物的粘度调整、固 化后的硅橡胶的硬度调整等为目的，也可添加分子中含有平均不到2个（通常1个）烯基 的有机聚硅氧烷等。
[0078] 本发明中，通过采用压缩成型、注入成型、注射成型、传递成型等成型方法使本发 明的导电性硅橡胶组合物加热固化（成型），从而能够得到作为安装于高电压电缆的连接 部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用的常温收缩橡胶 构件使用的导电性硅橡胶固化物。再有，作为导电性硅橡胶组合物的固化条件，优选温度 100?200°C下30秒?30分钟的范围。
[0079] 再有，作为高电压电缆用常温收缩橡胶构件，优选以上述导电性硅橡胶组合物的 固化成型物作为内层，在该内层的外周面具有绝缘性硅橡胶层作为外层。
[0080] 其中，作为外层具有的绝缘性硅橡胶层，使用不含导电性成分的以往公知的绝缘 性加成固化型硅橡胶组合物。
[0081] 示出本发明涉及的导电性硅橡胶组合物的成型方法和高电压电缆在本发明的常 温收缩橡胶构件的安装方法的一例，首先，将圆棒状的型芯固定在模具内，关闭模具，注入 本发明的导电性硅橡胶组合物。加热固化，将型芯和固化的导电性硅橡胶的一体橡胶成型 品取出。进而，将上述一体橡胶成型品固定于另外的模具中，关闭模具，在一体橡胶成型品 的导电性硅橡胶的外侧注入不含导电性成分的绝缘性加成固化型硅橡胶组合物。加热固 化，将在型芯和导电性硅橡胶的外层形成了绝缘性硅橡胶的一体橡胶成型品取出。将型芯 抽出，将一体橡胶成型品扩径，插入树脂制的螺旋芯，保存该橡胶成型品，在电线安装时将 电线插入树脂制的螺旋芯，将螺旋芯取出，将橡胶成型品安装于电线。
[0082] 此外，作为高电压电缆用常温收缩橡胶构件的厚度，优选为2?40mm，特别优选为 4?35mm。具体地，作为内层的厚度，优选为0· 1?10mm，特别优选为2?8mm左右，此外， 作为外层的厚度，优选为2?30mm，特别优选为2?25mm左右。
[0083] 实施例
[0084] 以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例 限制。再有，下述例中的％均为质量％。此外，聚合度是以甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色 谱（GPC)分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度。
[0085] [实施例1]
[0086] 将分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的二甲基 聚硅氧烷（乙烯基含量=0.〇〇〇〇53mol/g) 75质量份、比表面积为300m2/g的气相法二氧化 硅（日本7工ay'A社制造工ay'> 300)25质量份、六甲基二硅氮烷5质量份、1,3-二 乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷0. 2质量份、水2. 0质量份在室温（25°C)下混合30分 钟后，升温到150°C，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基础物。在该硅橡胶基础物100 质量份中装入平均分子链的单末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三甲氧基 甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的分子中平均具有1个乙烯基的二甲基聚硅氧烷（乙 烯基含量=〇. 〇〇〇〇63mol/g) 22质量份、炭黑Ensaco260G(IlMCAL社制造）16质量份，继续 搅拌30分钟后，通过三联辊一次。向其中添加由（CH3)3SiOv2单元、（CH2 =CH) (CH3)2SiOv2 单元和SiO2单元组成的三维树脂质共聚物（乙烯基含量=0. 00086mol/g) 2. 5质量份、分 子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷（乙 烯基含量=〇. 〇〇〇〇37mol/g)2. 5质量份、平均分子链的单末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基 封端、另一末端用三甲氧基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的分子中平均具有1个乙 烯基的二甲基聚硅氧烷3质量份、以及作为交联剂的在分子链两末端和侧链具有SiH基的 甲基氢聚娃氧烧（聚合度16、SiH基量0. 0031mol/g的分子链两末端用二甲基氢甲娃烧氧 基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）〇. 3质量份和在分子链两末端和侧链具有 SiH基的甲基氢聚硅氧烷（聚合度18、SiH基量0.0053mol/g的分子链两末端二甲基氢甲 硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物）1. 7质量份[SiH基/烯基=1. 2]、作 为反应控制剂的乙炔基环己醇0. 1质量份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶组合物。向该 硅橡胶组合物中均匀地混合钼催化剂（Pt浓度1% )0. 2质量份，调制最终的导电性硅橡胶 组合物，在120°C下加压固化10分钟后，在烘箱内在200°C下进行4小时的后固化，得到宽 20_X长100_X厚2mm的长方体形状的导电性硅橡胶固化物。将该长方体形状的导电性 硅橡胶固化物压靠白纸，沿一方向使橡胶固化物滑动，将该滑动试验反复5次，通过目视观 察白纸上的橡胶痕迹。将其结果记于表1。
[0087] [实施例2]
[0088] 实施例1中，将炭黑Ensaco260G(IlMCAL社制）16质量份变为r>力7V夕 HS-100(电气化学工业社制造）24质量份以外，同样地，调制导电性硅橡胶组合物。将该导 电性硅橡胶组合物在120°C下加压固化10分钟后，在烘箱内在200°C下进行4小时的后固 化，得到宽20_X长100_X厚2_的长方体形状的导电性硅橡胶固化物。将该长方体形 状的导电性硅橡胶固化物压靠白纸，沿一方向使橡胶固化物滑动，将该滑动试验反复5次， 通过目视观察白纸上的橡胶痕迹。将其结果记于表1。
[0089] [比较例1]
[0090] 实施例1中，没有添加由（CH3) 3Si01/2单元、（CH2 =CH) (CH3) 2Si01/2单元和SiO2单 元组成的三维树脂质共聚物（乙烯基含量=〇. 〇〇〇86mol/g) 2. 5质量份以外，与实施例1同 样地，调制导电性硅橡胶组合物。将该导电性硅橡胶组合物在120°C下加压固化10分钟后， 在烘箱内在200°C下进行4小时的后固化，得到宽20mmX长IOOmmX厚2mm的长方体形状 的导电性硅橡胶固化物。将该长方体形状的导电性硅橡胶固化物压靠白纸，沿一方向使橡 胶固化物滑动，将该滑动试验反复5次，通过目视观察白纸上的橡胶痕迹。将其结果记于表 1〇
[0091] [比较例2]
[0092] 实施例2中，没有添加由（CH3) 3Si01/2单元、（CH2 =CH) (CH3) 2Si01/2单元和SiO2单 元组成的三维树脂质共聚物（乙烯基含量=〇. 〇〇〇86mol/g) 2. 5质量份以外，与实施例2同 样地，调制导电性硅橡胶组合物。将该导电性硅橡胶组合物在120°C下加压固化10分钟后， 在烘箱内在200°C下进行4小时的后固化，得到宽20mmX长IOOmmX厚2mm的长方体形状 的导电性硅橡胶固化物。将该长方体形状的导电性硅橡胶固化物压靠白纸，沿一个方向使 橡胶固化物滑动，将该滑动试验反复5次，通过目视观察白纸上的橡胶痕迹。将其结果记于 表1。
[0093] [表 1]
[0094]
【权利要求】
1. 用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性硅橡胶组合物，其用于安装于高电压 电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收 缩橡胶构件，该导电性硅橡胶组合物含有： (A)平均一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份， ⑶树脂质共聚物，其含有R3Si01/2单元和Si02单元，式中，R为未取代或取代的一价烃 基，R3Si01/2单元与Si02单元的摩尔比[R3Si0 1/2/Si02]为0. 5?1. 5,烯基含量为1 X 10_4? 5X10-2摩尔/克：1?20质量份， (C) 一分子中含有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0. 5?20质量 份， (D) 采用BET法得到的比表面积为50?400m2/g的气相法二氧化硅：10?40质量份， (E) 作为导电性填充剂的炭黑：0. 2?40质量份， (F) 加成反应催化剂：催化量。
2. 权利要求1所述的导电性硅橡胶组合物，其中，（A)成分有机聚硅氧烷用下述平均组 成式⑴表示： d# ⑴ 式中，R1为彼此相同或不同的碳原子数1?10的未取代或取代的1价烃基，a为1. 5? 2.8的范围的正数。
3. 权利要求1所述的导电性硅橡胶组合物，其中，相对于（A)成分的质量，还以 20/80?80/20的比率含有（G)下述平均组成式（2)所示、平均一分子中含有1个与硅原子 键合的烯基的有机聚硅氧烷： R2bSiO(4_b)/2 (2) 式中，R2为彼此相同或不同的碳原子数1?10的未取代或取代的1价烃基，b为1. 5? 2.8的范围的正数。
4. 高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持 该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，包含权利要求1、2 或3所述的导电性硅橡胶组合物的固化成型物。
5. 高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持 该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，以权利要求1、2或 3所述的导电性硅橡胶组合物的固化成型物为内层，在该内层的外周面具有不含导电性成 分的绝缘性硅橡胶层作为外层。
【文档编号】C08K3/36GK104341777SQ201410348078
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】首藤重挥, 饭野干夫 申请人:信越化学工业株式会社