一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法。该方法采用酚酞与双硝基或双氟代酰亚胺单体为原料，经芳香亲核取代反应制备酚酞型聚酰亚胺。由于酚酞价格低廉，因此该方法大大降低了酚酞型聚酰亚胺的制备成本，适用于工业化生产，制得的酚酞型聚酰亚胺材料具有溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。
【专利说明】一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚酰亚胺制备方法【技术领域】，具体涉及一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，一方面很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制；另一方面树脂颜色较深，光学性能差，透明性不好。
[0003]酚酞是一种大规模生产的工业化产品，价格低廉。含酚酞结构的聚合物一般具有如下优点:
[0004](I)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，降低了链堆叠密度，聚合物往往具有较好的溶解性；
[0005](2)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，具有更大的键旋转位垒，因此具有较高的玻璃化转变温度，较好的热稳定性；
[0006](3)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，破坏了分子链的规整性，连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，因此相对于纯芳香或者芳醚结构的聚合物可能还具有较好的光学性能，可见光区域透明性好。
[0007]因此，含酚酞结构的聚合物备受关注，如含有酚酞结构的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域。这些材料由于存在酞结构，玻璃化转变温度相对于聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高并且热分解温度能保持，如PES-C的Tg达到255°C并且能溶解于THF、DMF、DMAc、丙酮等常见的溶剂。
[0008]截至目前，关于含酚酞结构的聚酰亚胺也有一些文献报道，通常是由二酐和含酚酞结构的二胺，或者二胺和含酚酞结构的二酐反应制备得到。例如，中国专利CN102391226A和CN102513541A报道了采用含有酚酞结构的二胺单体和二酐反应制备含酚酞结构的聚酰亚胺的方法；美国GE公司专利US3944583和US3968083报道了采用含酚酞结构的二酐和二胺反应制备含酚酞结构的聚酰亚胺的方法。然而，原料酚酞二酐和酚酞二胺的合成过程繁琐，工艺复杂，并且酚酞二酐储存时容易水解，二胺容易在空气中氧化，因此聚合物生产成本较高。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种制备酚酞型聚酰亚胺的新方法，其突出的特点是采用酚酞、双硝基或双氟代酰亚胺为原料，通过芳香亲核取代反应合成酚酞型聚酰亚胺。由于酚酞为大宗商品，价格低廉，因此该方法大大降低了酚酞型聚酰亚胺的制备成本，适用于工业化生产，制得的酚酞型聚酰亚胺溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域具有很好的应用前景。
[0010]本发明采用的技术方案为:一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法，在反应容器中加入酚酞单体、双硝基或双氟代酰亚胺单体、碱性催化剂以及有机溶剂，充分混匀，加热进行芳香亲核取代反应，再加入封端剂继续反应，然后冷却、将反应液倒入沉淀剂中，再过滤、收集沉淀后充分洗涤、干燥，得到酚酞型聚酰亚胺树脂。
[0011]上述制备方法所对应的反应路线是如下三种反应路线中的任意一种:
[0012]
【权利要求】
1.一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:在反应容器中加入酚酞单体、双硝基或双氟代酰亚胺单体、碱性催化剂以及有机溶剂，充分混匀，加热进行芳香亲核取代反应，再加入封端剂继续反应，然后冷却、将反应液倒入沉淀剂中，再过滤、收集沉淀后充分洗涤、干燥，得到酚酞型聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:所述的酚酞型聚酰亚胺树脂的结构式是以下结构式中的任意一种:
其中，Ar是二胺的残基，η是大于或等于I的整数。
3.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:所述的Ar选自下列基团中的一种或几种:
4.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。
5.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、有机胺、醇的碱金属盐或金属氢化物。
6.根据权利要求5所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:催化剂为碳酸盐，加入的催化剂的摩尔量为加入的酚酞的摩尔量的100%~150%，反应温度为160°C~230°C。
7.根据权利要求5所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:反应温度170~220°C，优选为 180 ~200°C。
8.根据权利要求1所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:当芳香亲核取代反应后加入封端剂进行封端，所述的封端剂的结构为:
其中，X是硝基或氟，在3-位或者4-位，用量为酚酞摩尔量的I %~5%。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:通过乌氏粘度计在30°C浓度为0.5g/dL的N，N' - 二甲基乙酰胺中测定，制得的酚酞型聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.26dL/g~1.20dL/g。
10.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的酚酞型聚酰亚胺的制备方法，其特征是:通过差示扫描量热法测定，制得的酚酞型聚酰亚胺的玻璃化转变温度为180°C~350°C;通过热失重分析仪测定，制得的酚酞型聚酰亚胺的5%热分解温度为430°C~550°C。
【文档编号】C08G73/10GK104130409SQ201410347869
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】方省众, 刘江涛, 陈国飞, 郭俊超, 王树华, 周强, 付铁柱, 陈振华, 周晓勇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 巨化集团技术中心