一种流动可控环氧树脂预浸料及其制备方法
【专利摘要】一种流动可控环氧树脂预浸料及其制备方法，分别制备出环氧树脂组分、流变控制组分和固化组分，并将环氧树脂组分与固化组分加入到流变控制组分制备出黏度大于4Pa.s的流动可控环氧树脂体系，最后通过与增强材料复合制备出流动可控环氧树脂预浸料；其中，环氧树脂组分为单一的环氧树脂或多种环氧树脂的组合物，质量含量为10-90％；流变控制组分为环氧树脂改性剂与环氧树脂的预聚物或者混合物，质量含量为5-60％；固化剂组分为单一固化剂或是多种固化剂组合物或者固化剂和促进剂的组合物，质量含量为2-30％。通过本发明的流动可控环氧树脂预浸料，实现了在热压罐成型工程中进罐加压和零吸胶工艺控制方式，提高了产品质量。
【专利说明】一种流动可控环氧树脂预浸料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种流动可控环氧树脂预浸料及其制备方法，属于复合材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]热压罐成型工艺是航空航天高性能树脂基复合材料结构件常用的制造工艺之一，其用于制造结构复杂、整体尺寸较大的树脂基复合材料结构件。
[0003]传统的树脂体系在采用热压罐成型工艺制备树脂基复合材料时，需根据树脂流变特性确定成型过程中的升温速率、保温台阶、加压点以及吸胶工艺过程。复合材料成型过程中的加压点和吸胶工艺过程的设定需根据复合材料制件的尺寸、厚度以及模具结构形式进行变化，对工艺经验依赖较大，常常导致复合材料制件质量的波动较大。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是:提供了一种能够在热压罐成型工程中实现进罐加压和零吸胶工艺控制方式的流动可控环氧树脂预浸料体系，解决了加压点控制和吸胶工艺带来的复合材料制件质量波动性大和成型效率低的问题。
[0005]本发明的技术解决方案是:一种流动可控环氧树脂预浸料，包括流动可控环氧树脂体系和增强材料，其中 ，流动可控环氧树脂体系由环氧树脂组分、流变控制组分和固化组分组成且最低黏度大于4Pa.s ;所述环氧树脂组分为单一的环氧树脂或多种环氧树脂的组合物；所述流变控制组分为环氧树脂改性剂与环氧树脂的预聚物或者混合物；所述固化剂组分为单一固化剂或是多种固化剂组合物或者固化剂和促进剂的组合物；其中，环氧树脂组分的质量含量为10-90%,流变控制组分的质量含量为5-60%,固化组分的质量含量为2-30%。
[0006]所述的环氧树脂组分为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树月旨、酚醛环氧、溴化环氧、三官能度环氧、四官能度环氧、酚醛清漆型环氧或甲醛清漆型环氧中的一种或多种的组合物。
[0007]所述固化剂为多元胺类固化剂、有机酸酐类、聚硫醇类化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、阴离子聚合固化剂、阳离子聚合固化剂、咪唑类中的一种或者几种的组合物；促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、咪唑和咪唑类衍生物的一种或几种的组合物。
[0008]所述环氧树脂改性剂为端环氧基橡胶、端羧基橡胶、大分子丁腈橡胶、热塑性树脂、核壳粒子、无机物粒子中的一种或者几种的组合物。
[0009]所述热塑性树脂包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚或聚酰亚胺的一种或几种的组合物；所述无机物粒子包括S12或Sb2O3的一种或两种。
[0010]所述增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维或玄武岩纤维中的一种或者几种的组合。
[0011]所述流动可控环氧树脂预浸料按照以下步骤制备:
[0012](I)环氧树脂组分的制备
[0013]将固态、半固态或者液态的环氧树脂放入干燥的容器内加热并搅拌得到熔融的环氧树脂或者环氧树脂混合物；
[0014](2)流变控制组分的制备
[0015]将固态、半固态或者液态的环氧树脂放入干燥容器内加热并搅拌得到流动性较好的环氧树脂；然后加入环氧树脂改性剂进行化学预聚或者热物理混合得到流动可控环氧树脂体系的流变控制组分；
[0016](3)固化剂组分的制备
[0017]将液态环氧树脂放入干燥的容器中加热并搅拌得到低黏度环氧树脂，在其中加入固化剂组分后搅拌，然后将所得混合物通过研磨得到流动可控环氧树脂固化剂组分；
[0018](4)流动可控环氧树脂体系的制备
[0019]将步骤(1)中制备的环氧树脂组分和步骤(3)中制备的固化剂组分加入到步骤 (2)制备的流变控制组分中，在真空条件下搅拌，得到流动可控环氧树脂体系。
[0020](5)流动可控环氧树脂预浸料的制备
[0021]以步骤(4)得到的流动可控环氧树脂为基体材料制备成热熔胶膜，然后与增强材料复合得到流动可控环氧树脂预浸料。
[0022]所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧、溴化环氧、三官能度环氧、四官能度环氧、酚醛清漆型环氧和甲醛清漆型环氧中的一种或多种的组合物。
[0023]所述环氧树脂改性剂为端环氧基橡胶、端羧基橡胶、大分子丁腈橡胶、热塑性树脂、核壳粒子、无机物粒子中的一种或者几种的组合物。
[0024]所述热塑性树脂包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚或聚酰亚胺的一种或几种的组合物；所述无机物粒子包括S12或Sb2O3的一种或两种。
[0025]所述固化剂组分为单一固化剂或多种固化剂组合物或者固化剂和促进剂的组合物。
[0026]所述固化剂为多元胺类固化剂、有机酸酐类、聚硫醇类化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、阴离子聚合固化剂、阳离子聚合固化剂、咪唑类固化剂；所述促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、咪唑和咪唑类衍生物的一种或几种的组合物。
[0027]所述的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维或玄武岩纤维中的一种或者几种的组合。
[0028]所述的增强材料为通过拉伸得到的纤维单向带或者通过编制得到的纤维织物。
[0029]用于步骤(3)中研磨的机械为三辊研磨机。用于步骤(5)中制备热熔胶膜的设备为一种胶膜机，用于步骤(5)中所述热熔胶膜与所述增强材料混合的设备为一种预浸机。
[0030]本发明与现有技术相比有益效果为:
[0031](I)本发明制得的流动可控环氧树脂预浸料实现了对环氧树脂基体的流变控制，从而使树脂体系在整个成型过程均具有与成型压力相匹配的黏度，能够在热压罐成型过程中实现进罐加压和零吸胶的工艺控制方式，解决了加压点控制和吸胶工艺带来的复合材料制件质量波动性大和成型效率低的问题。
[0032](2)本发明制得的流动可控环氧树脂预浸料实现了同一种环氧树脂预浸料的不同尺寸，不同结构的复合材料制件的同炉固化，成型过程中无需吸胶，简化了工艺过程，降低了复合材料的制造成本，具有良好的商业应用前景。
[0033](3)本发明的制备方法采用了将最终产物流动可控环氧树脂的各组分分别制备，使得各组分能更好的发挥各自作用，流变控制组分可以更好的控制体系的流动性，固化组分由于预先与环氧树脂形成混合物，而使其与最终产物的相容性增强，进而最终获得性能优良的流动可控的环氧树脂体系。
[0034](4)本发明的制备方法，由于可选的环氧树脂、改性剂、固化剂、促进剂以及增强材料种类很多，实际使用时，可根据最终产品要求进行选择，因此，在诸多领域都有广阔的用途。
[0035](5)本发明制得的流动可控环氧树脂预浸料可应用于航空航天以及民用领域的超大尺寸和结构复杂的复合材料构件的制备，进一步降低了制备风险。
[0036](6)本发明制得的流动可控环氧树脂体系最低黏度大于4Pa.S，在室温下的贮存期大于3个月，具有较高的工程应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为本发明流动可控环氧树脂预浸料制备方法流程图；
【具体实施方式】
[0038]以下结合具体实施例对本发明进行说明。
[0039]注:以下所用原料的含量均为质量含量。
[0040]实施例一:一种流动可控环氧树脂预浸料是由F-46环氧树脂、CYD-Oll环氧树月旨、端羧基丁腈橡胶、DYD-128环氧树脂和固化剂双氰胺组成的流动可控环氧树脂体系浸透增强材料而成。制备步骤为:(I)将F-46环氧树脂和CYD-Oll环氧树脂在50_100°C和200-1000r/min的转速下搅拌0.5_lh混合均匀，其中F-46环氧树脂的含量为25%，CYD-Oll环氧树脂的含量为15% ；(2)将端羧基丁腈橡胶与CYD-Oll环氧树脂在催化剂三苯基膦的作用下在100-150°C和200-1000r/min的转速下搅拌预聚l_3h，制备出流变控制组分；其中CYD-Oll环氧树脂的含量为30%，端羧基丁腈橡胶的含量为8%，三苯基膦的含量为0.1 % ； (3)将DYD-128环氧树脂放入干燥的搅拌釜中在40-50°C和200_1000r/min的转速下搅拌0.5-2h得到低黏度的DYD-128环氧树脂，加入双氰胺固化剂在200_1000r/min的转速下搅拌0.5-lh，然后在三辊研磨机上研磨1_5遍；其中DYD-128型环氧树脂的含量为10%，双氰胺的含量为12% ;(4)将步骤(1)中制备的混合环氧树脂组分和步骤
(3)中的固化组分加入步骤(2)的流变控制组分中，在真空搅拌釜中混合均匀，搅拌速率为200-1000r/min，搅拌时间为0.1-0.5h ； (5)将步骤(4)中制备的流动可控环氧树脂体系在60-70°C下利用胶膜机制备成热熔胶膜，然后与增强材料在70-90°C的温度下在预浸机上复合制得流动可控环氧树脂热熔预浸料。
[0041]经过以上步骤制备的流动可控环氧树脂体系的最低黏度为6.5Pa.s,以MT300_6k碳纤维单向带为增强材料制备的流动可控环氧树脂预浸料在室温下具有较好的黏性，铺覆性好，预浸料的流动度为14%。
[0042]采用制备的流动可控环氧树脂预浸料，利用进罐加压和零吸胶的工艺方式制备了复合材料，所制备的复合材料质量完好，性能均满足使用要求，具体性能如表1所示。
[0043]
【权利要求】
1.一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:包括流动可控环氧树脂体系和增强材料，其中，流动可控环氧树脂体系由环氧树脂组分、流变控制组分和固化组分组成且最低黏度大于4Pa.s ;所述环氧树脂组分为单一的环氧树脂或多种环氧树脂的组合物；所述流变控制组分为环氧树脂改性剂与环氧树脂的预聚物或者混合物；所述固化剂组分为单一固化剂或是多种固化剂组合物或者固化剂和促进剂的组合物；其中，环氧树脂组分的含量，按质量百分比为10-90%，流变控制组分的含量为5-60%，固化组分的含量为2-30%。
2.根据权利要求1中所述一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述的环氧树脂组分为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧、溴化环氧、三官能度环氧、四官能度环氧、酚醛清漆型环氧或甲醛清漆型环氧中的一种或多种的组合物。
3.根据权利要求1中所述一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述固化剂为多元胺类固化剂、有机酸酐类、聚硫醇类化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、阴离子聚合固化剂、阳离子聚合固化剂、咪唑类中的一种或者几种的组合物；促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、咪唑和咪唑类衍生物的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1中所述一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述环氧树脂改性剂为端环氧基橡胶、端羧基橡胶、大分子丁腈橡胶、热塑性树脂、核壳粒子、无机物粒子中的一种或者几种的组合物。
5.根据权利要求4中所述一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述热塑性树脂包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚 酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚或聚酰亚胺的一种或几种的组合物；所述无机物粒子包括S12或Sb2O3的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维或玄武岩纤维中的一种或者几种的组合。
7.根据权利要求1中所述的一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述流动可控环氧树脂预浸料按照以下步骤制备: (1)环氧树脂组分的制备 将环氧树脂放入干燥的容器内加热并搅拌得到熔融的环氧树脂或者环氧树脂混合物； (2)流变控制组分的制备 将环氧树脂放入干燥容器内加热并搅拌得到环氧树脂；然后加入环氧树脂改性剂进行化学预聚或者热物理混合得到流动可控环氧树脂体系的流变控制组分； (3)固化剂组分的制备 将液态环氧树脂放入干燥的容器中加热并搅拌得到环氧树脂，在其中加入固化剂组分后搅拌，然后将所得混合物通过研磨得到流动可控环氧树脂固化剂组分； (4)流动可控环氧树脂体系的制备 将步骤(1)中制备的环氧树脂组分和步骤(3)中制备的固化剂组分加入到步骤(2)制备的流变控制组分中，在真空条件下搅拌，得到流动可控环氧树脂体系。 (5)流动可控环氧树脂预浸料的制备 以步骤(4)得到的流动可控环氧树脂为基体材料制备成热熔胶膜，然后与增强材料复合得到流动可控环氧树脂预浸料。
8.根据权利要求7所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧、溴化环氧、三官能度环氧、四官能度环氧、酚醛清漆型环氧或甲醛清漆型环氧中的一种或多种的组合物。
9.根据权利要求7所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:所述环氧树脂改性剂为端环氧基橡胶、端羧基橡胶、大分子丁腈橡胶、热塑性树脂、核壳粒子、无机物粒子中的一种或者几种的组合物。
10.根据权利要求7中所述一种流动可控环氧树脂预浸料，其特征在于:所述热塑性树脂包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚或聚酰亚胺的一种或几种的组合物；所述无机物粒子包括S12或Sb2O3的一种或两种。
11.根据权利要求7所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:所述固化剂组分为单一固化剂或多种固化剂组合物或者固化剂和促进剂的组合物。
12.根据权利要求7所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:所述固化剂为多元胺类固化剂、有机酸酐类、聚硫醇类化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、阴离子聚合固化剂、阳离子聚合固化剂、咪唑类固化剂；所述促进剂为尿素化合物、聚脲类化合物、咪唑和咪唑类衍生物的一种或几种的组合物。
13.根据权利要求7所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:所述的增强材料为碳纤维、玻 璃纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、高分子量聚乙烯纤维或玄武岩纤维中的一种或者几种的组合。
14.根据权利要求1、7或13所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:所述的增强材料为通过拉伸得到的纤维单向带或者通过编制得到的纤维织物。
15.根据权利要求7所述的一种流动可控环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于:用于步骤(3)中研磨的机械为三辊研磨机；用于步骤(5)中制备热熔胶膜的设备为胶膜机，用于步骤(5)中所述热熔胶膜与所述增强材料混合的设备为预浸机。
【文档编号】C08K7/14GK104164053SQ201410347618
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】白雪莲, 王磊, 韩成智, 凌辉, 张艺萌, 尚呈元, 张东霞, 臧千, 阙伟婧 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院