石油沥青改性剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种石油沥青改性剂及其应用，属于建筑材料【技术领域】。本发明的石油沥青改性剂，包括SBS和复合助剂，所述复合助剂包括硫或含硫化合物的交联剂、磷化合物稳定剂和活化剂。本发明的石油沥青改性剂中的复合助剂，可以使SBS分子链之间交联，同时使石油沥青与SBS网络结构形成稳定的相容体系和空间网状结构，组合后用于改性石油沥青，特别是彭州石化的石油沥青，可使改性后的改性沥青综合性能显著提高，改性沥青的使用寿命显著延长。
【专利说明】石油沥青改性剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油浙青改性剂及其应用，属于建筑材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 彭州石化副产品石油浙青目前初期年产16万吨，随着产能的提高，彭州石化的石 油浙青产量逐渐提高，对石油浙青的利用处理迫在眉睫。
[0003] 为了对上述彭州石化的石油浙青进行废物利用。目前，技术人员一般采用高速搅 拌或剪切等物理方法将SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）直接分散在彭州石化 的副产石油浙青中对彭州石化的副产石油浙青进行改性；希望通过SBS与浙青的反应来调 节石油浙青的内部结构，进而提高石油浙青的综合性能。
[0004] 但是，彭州石化的副产品石油浙青的原料中芳烃及浙青质含量偏低，胶质含量高， 与SBS分子难以形成稳定的胶溶体系，即使对石油浙青中的四组分进行调节，仍然达不到 GB/18242-2008《弹性体改性浙青卷材》的指标要求。同时，上述改性方法中，彭州石化的石 油浙青与SBS分子的配伍性差，石油浙青易发生离析现象，石油浙青与SBS之间难以形成稳 定的相容体系，生产的改性浙青防水产品低温柔性和耐老化性能均较差，无法应用于防水 领域。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在的单独采用SBS对石油浙青改性，SBS 和石油浙青相溶性和配伍性差，制备的改性浙青容易发生离析、改性浙青性能差的上述不 足，提供一种对石油浙青改性效果好的石油浙青改性剂，该石油浙青改性剂改性后的石油 浙青使用寿命长、综合性能好。
[0006] 本发明的进一步目的还在于提供一种利用上述石油浙青改性剂制备的改性浙青 及该改性浙青制备方法和应用。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0008] 石油浙青改性剂，包括SBS和复合助剂，所述复合助剂包括硫或含硫化合物的交 联剂、磷化合物稳定剂和活化剂。上述石油浙青改性剂组合物中，硫或含硫化合物作为交联 剂使用，所述硫可以是单质硫也可以是聚硫，所述含硫化合物的交联剂可以是二硫化物、二 芳基二硫化物等含硫化合物，所述硫或含硫化合物作为交联剂使用，可以在SBS分子链之 间起架桥作用，使线性SBS分子链相互键合交联成网状结构，并形成稳定的大分子网络结 构；所述磷化合物作为稳定剂使用，可以是多聚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠等，所 述磷化合物稳定剂可以使浙青由溶胶型结构向凝胶型结构转变，促使石油浙青和SBS形成 均相体系，提高了改性浙青的高温储存稳定性和抗永久变形能力；所述SBS活化剂可以是 氧化锌、多烷基苯酚二硫化物、草酸、石灰、硝酸铅、碳酸钠等，所述活化剂可促进SBS分子 和石油浙青之间发生交联反应，使SBS均匀、稳定地分布在石油浙青中。本发明的石油浙青 改性剂，所述复合助剂中几种物质各自在改性浙青中起不同的作用，混合使用后具有协同 增效的作用；石油浙青改性剂用于改性石油浙青，SBS能与石油浙青能形成均匀、稳定的相 容体系和空间网状结构，SBS与石油浙青不容易发生离析现象，提高了浙青的弹性、使浙青 保持了良好的塑性，改性后的浙青耐高温性、耐低温性、耐老化性能，延展性均显著提高，改 性后的浙青脆性降低，使用寿命延长，抗永久变形能力提高，同时，本发明的石油浙青改性 剂中，复合助剂中的几种物质配合使用还可以减少改性浙青的加工时间，提高改性浙青的 工作效率。
[0009] 作为本发明的优选方案，所述复合助剂的质量为所述石油浙青改性剂的4? 10wt. %。所述复合助剂在SBS改性浙青的过程中，主要起交联、活化和稳定的作用，复合助 剂的用量在4?10wt. %之间时，SBS改性浙青的效果最好。复合助剂的用量小于4wt. % 时，复合助剂在SBS改性浙青的过程中不能起到相应的交联、活化和稳定的作用，改性后的 改性浙青容易发生离析，综合性能差；复合助剂的用量大于l〇wt. %时，会造成改性浙青及 其制造的产品老化性能降低。
[0010] 作为本发明的优选方案，所述活化剂的质量为所述石油浙青改性剂的2? 5wt. %。所述活化剂的用量低于2wt. %起不到活化作用，石油浙青改性剂改性浙青的改性 效果差；用量高于5wt. %会导致石油浙青改性剂的成本过高。
[0011] 作为本发明的优选方案，所述活化剂为氧化锌和多烷基苯酚二硫化物的混合物。 氧化锌和多烷基苯酚二硫化物混合使用，可以在减少活化剂用量的同时达到同样的活化效 果，降低石油浙青改性剂的生产成本。
[0012] 作为本发明的优选方案，所述硫或含硫化合物的交联剂的质量为所述石油浙青改 性剂的1?3wt. %。所述硫或含硫化合物的交联剂的用量低于石油浙青改性剂的lwt. %， 制备的改性浙青容易发生离析，石油浙青改性剂的改性效果差；用量高于石油浙青改性剂 的3wt. %，会增加改性浙青中的活性点，进而导致改性浙青产品的老化性能降低。
[0013] 作为本发明的优选方案，所述磷化合物稳定剂的质量为所述石油浙青改性剂的 1?3wt. %。所述磷化合物稳定剂的用量小于石油浙青改性剂的lwt. %，制备的改性浙青 稳定性差；所述磷化合物稳定剂的用量大于石油浙青改性剂的3wt. %，制备改性浙青的成 本增加。
[0014] 作为本发明的优选方案，所述SBS为线性SBS和星型SBS的混合物。与星型SBS 相比，线型SBS与石油浙青具有更好的相容性，线型SBS更容易分散到石油浙青体系中，同 时星型SBS又比线型SBS具有更高的强，星型SBS分散在石油浙青中，改性浙青具有更好的 弹性和塑形。石油浙青改性剂中既包括线性又包括星型SBS，可以提高SBS与石油浙青混合 后的均一性和稳定性，改性后的改性浙青综合性能好。
[0015] 作为本发明的优选方案，所述SBS为嵌段比为30/70的SBS。与其他嵌段比的SBS， 如嵌段比为40/60的SBS相比，嵌段比为30/70的SBS与石油浙青具有更好的相容性，嵌 段比为30/70的SBS更容易分散到石油浙青体系中，且形成均一、稳定的空间网络结构，制 备的改性浙青的综合性能更好。
[0016] 进一步地，本发明的发明目的还在于提供一种改性浙青，所述改性浙青由以下两 种重量配比的原料制成：所述石油浙青改性剂：6?10wt. % ;石油浙青：90?94wt. %，即 改性后的改性浙青中，所述石油浙青改性剂的质量占6?10wt. %，石油浙青的质量占90? 94wt. %。改性浙青中，所述石油浙青改性剂的质量占改性浙青的6?10wt. %时，所述SBS 的质量分数即为改性浙青的5. 4?9. 6wt. %，此时改性浙青的内部形成空间网络结构，改 性浙青的软化点上升49%以上，改性浙青延度增加、高温稳定性提高，同时改性浙青的各项 力学性能也显著提高。对改性浙青的各项性能指标进行分析测量，均能符合JC/T905-2002 《弹性体改性浙青》标准的技术要求，经本发明的石油浙青改性剂改性后的改性浙青用于制 备防水产品各项综合性能好。改性浙青中，SBS的质量分数小于5. 4wt. %时，石油浙青改性 剂的改性效果差，产品在5°C以下的延度达不到弹性体改性浙青的指标要求，无法用于制备 防水产品；改性浙青中，SBS的质量分数大于9. 6wt. %时，产品的离析指标（大于2. 5°C ) 不能满足指标的要求，不仅会增加制备改性浙青的成本，还会使产品的老化性能降低。综合 考虑改性浙青产品性质及生产成本因素，改性浙青中，SBS的质量分数为6wt. %时，浙青产 品的改性效果最好，既降低了浙青的脆性，又改善了浙青的弹塑性、延伸性、耐老化性、耐高 低温性能，还保持了 SBS的高弹性。
[0017] 作为本发明的优选方案，所述改性浙青的制备方法包括以下步骤：
[0018] (1)石油浙青改性剂的预反应：
[0019] 加热SBS至130°C?150°C，依次向SBS中加入磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物 的交联剂和活化剂；SBS、磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交联剂和活化剂在130°C? 150°C条件下预反应1?1. 5h ;
[0020] (2)将步骤（1)中预反应后的石油浙青改性剂与石油浙青按配方比例混合均匀， 并在180°C?200°C条件下反应3?4h。
[0021] 上述制备改性浙青的方法，步骤（1)中，SBS和复合助剂在130°C?150°C条件下 预反应1?1. 5h，SBS和复合助剂可预先反应并且能够混合均匀，可以提高石油浙青改性剂 的改性效果。反应温度高于150°C，石油浙青改性剂中各物质反应激烈，进而发生副反应，降 低石油浙青改性剂的改性效果；反应温度低于130°C，会造成反应不彻底，同样降低石油浙 青改性剂的改性效果；反应时间低于lh，石油浙青改性剂中的复合助剂和SBS反应不充分； 反应时间大于1.5h，会延长反应时间，增加反应能耗。步骤（2)中，石油浙青改性剂与石油 浙青在180°C?200°C条件下反应3?4h，可以使石油浙青改性剂与石油浙青充分发生交联 反应，温度低于180°C或者反应时间少于3h，会造成石油浙青改性剂与石油浙青交联反应 不充分；温度高于200°C或者反应时间长于4h，不仅能耗过高还会造成SBS和浙青降解直接 影响产品的老化性能。
[0022] 作为本发明的优选方案，步骤（1)中石油浙青改性剂的预反应温度为140°C。
[0023] 作为本发明的优选方案，步骤（2)中，石油浙青和石油浙青改性剂的反应温度为 190。。。
[0024] 作为本发明的优选方案，所述改性浙青用于制备防水卷材。上述改性浙青用于制 备防水卷材，防水卷材的防水性能好且防水卷材的综合性能稳定，可降低防水卷材的维护 费用、扩大防水卷材的应用范围、提高防水卷材的安全性
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0026] 1、本发明的石油浙青改性剂中，所述复合助剂，可以帮助SBS更好的分布在石油 浙青中，使石油浙青与SBS形成稳定的相容体系和空间网状结构，利用本发明的石油浙青 改性剂改性后的改性浙青，SBS与石油浙青之间的相容性好，SBS在石油浙青中的分散更容 易、更均匀，改性后的改性浙青高温稳定性、耐低温性，耐老化性，延展性均显著提高，改性 浙青脆性降低，使用寿命延长。进一步地，还可以减少了改性浙青的加工时间。
[0027] 2、本发明的石油浙青改性剂，多烷基苯酚二硫化物和氧化锌共用作为活化剂，既 可以提高改性浙青的稳定性和耐老化性能，还能降低SBS的用量，降低活化剂的用量，降低 生产成本。
[0028] 3、本发明的改性浙青用于制备防水卷材，防水卷材的防水性能好且防水卷材的综 合性能稳定，可降低防水卷材的维护费用、扩大防水卷材的应用范围、提高防水卷材的安全 性。
【专利附图】
【附图说明】：
[0029] 图1为本发明制备石油浙青改性剂、改性浙青和改性浙青防水卷材的整个工艺过 程的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解 为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本 发明的范围。
[0031] 实施例1
[0032] -种石油浙青改性剂，各组分的重量配比如表1所示：
[0033] 表 1
【权利要求】
1. 石油浙青改性剂，包括SBS，其特征在于：还包括复合助剂，所述复合助剂包括硫或 含硫化合物的交联剂、磷化合物稳定剂和活化剂；所述复合助剂的质量为所述石油浙青改 性剂的4?10wt. %。
2. 根据权利要求1所述的石油浙青改性剂，其特征在于：所述活化剂的质量为所述石 油浙青改性剂的2?5 wt. %。
3. 根据权利要求2所述的石油浙青改性剂，其特征在于：所述活化剂为多烷基苯酚二 硫化物和氧化锌的混合物。
4. 根据权利要求1?3任意一项述的石油浙青改性剂，其特征在于：所述硫或含硫化 合物的交联剂的质量为所述石油浙青改性剂的1?3wt. %。
5. 根据权利要求1?3任意一项所述的石油浙青改性剂，其特征在于：所述磷化合物 的质量为所述石油浙青改性剂的1?3wt. %。
6. 如权利要求1?5任意一项所述的石油浙青改性剂制备的改性浙青，其特征在于： 所述改性浙青由以下两种重量配比的原料制成： 石油浙青改性剂：6?10wt. % ;石油浙青：90?94 wt. %。
7. 根据权利要求6所述的改性浙青的制备方法，其特征在于： (1) 石油浙青改性剂的预反应： 加热SBS至130°C?150°C，依次向SBS中加入磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交 联剂和活化剂；SBS、磷化合物稳定剂、硫或含硫化合物的交联剂和活化剂在130°C?150°C 条件下预反应1?1. 5h ; (2) 将步骤（1)中预反应后的石油浙青改性剂与石油浙青按配方比例混合均匀，并在 180°C?200°C条件下反应3?4h。
8. 根据权利要求7所述的改性浙青的制备方法，其特征在于：步骤（1)中石油浙青改性 剂的预反应温度为140°C。
9. 根据权利要求7或8所述的改性浙青的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，石油浙 青和石油浙青改性剂的反应温度为200°C。
10. 根据权利要求6所述改性浙青的应用，其特征在于：所述改性浙青用于制备防水卷 材。
【文档编号】C08L95/00GK104119687SQ201410347389
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】吴菊珍, 周筝, 金永峰, 钟云华 申请人:成都工业学院, 四川省宏源防水工程有限公司