一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法
【专利摘要】本发明为一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，该方法之一包括以下步骤：向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相a-烯烃，在温度为10-90oC，预聚合10-120min，然后放空烯烃气体，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，在-10-90oC的温度条件下，聚合1-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料。本发明提供的用于合成高等规度及其粉料形态的聚丁烯-1的聚合方法工艺简单、易操作。通过预聚合方法不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。
【专利说明】一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种具有高等规度的聚丁烯-1粉料及其制备方法。 技术背景：
[0002] 高等规度聚丁烯-1具有质韧，耐磨损，不结垢，耐高温，无毒，抗冲击性能优良 等特点。与金属材料相比，生产单位体积的聚丁烯-1管材的能耗，仅分别为钢和铝的 1/8-1/4 ;与其它聚烯烃材料相比，聚丁烯-1可以在80-90°C下长期使用，使用温度上限可 达ll〇°C，是优异的热水管材料。
[0003] 传统的高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法聚丁烯-1的气相法 聚合工艺通常采用气相流化床过程进行，美国专利4503203,3922322,5241024,3168484， 3580898以及中国专利CN 102040693 A均是采用丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反 应，得到颗粒状的聚丁烯-1。但是这种聚合方法对催化剂的要求比较高，传统采用的是以多 孔硅胶为载体对液态的催化剂进行负载，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的 灰分较高，同时，气相法对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化。
[0004] 液相法中又包括以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。 美国专利5037908和3944529中采用惰性溶剂异丁烷作为溶剂进行聚合，美国专利5237013 采用正己烷作为稀释剂进行聚合，使生成的聚丁烯-1聚合物沉淀或溶解在溶剂中，该聚合 方法虽然操作较简单，反应热也容易导出体系，但是，在反应结束后面临着除去溶剂的过 程，使工艺复杂化，增加生产成本，而且得到的聚丁烯-1形态不好。以过量的丁烯-1为溶 解的聚合方法解决了反应后期惰性溶剂和单体丁烯-1分离造成的复杂工艺和高成本，传 统该聚合过程中聚合温度高于30°C时，聚合物会在丁烯-1单体中溶胀，造成体系发粘影响 传质传热的进行，而且使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性，其中美国专 利394429,6306996公开使用了此方法。中国专利CN 100488994 C通过本体沉降聚合法，以 丁烯-1为反应单体和介质，于0-70°C反应温度下，采用负载钛催化剂制备得到聚丁烯-1粉 料；中国专利CN 102040692 A采用添加有机环氧化合物和有机磷化合物制备的新型负载 钛催化剂，于0-KKTC温度下，通过液相本体於浆聚合对丁烯-1进行均聚或者丁烯-1与其 它α-烯烃的共聚反应，得到类球形状的聚丁烯-1产品；青岛科技大学专利CN 103951898 Α采用本体法，首先通过丁烯-1预聚再通入丙烯或者丁烯-1和丙烯的混合气分两段原位聚 合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合采 用的均是恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30°C时，聚丁烯-1 就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。青岛 科技大学专利（CN 103288993 A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球 形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态问题降低了成产工艺的复杂性和生产成本，但是对 聚丁烯-1的晶型转变问题未能解决。聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实际价值的是晶型I和 晶型II，晶型II属于热力学不稳定晶型，在室温下约7天最终转变为晶型I，聚丁烯-1晶 型的不稳定性和晶型转变周期长的问题直接制约着其生产和使用。聚丙烯或者聚乙烯的存 对聚丁烯-1有一定的异相成核作用，影响聚丁烯-1结晶性能，加快晶型的转变。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的之一是针对当前技术的不足，提供一种高等规度聚丁烯-1粉料制 备方法，本发明的目的之二是解决聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。通过乙烯或者丙烯预 聚的方法加快聚丁烯-1晶型转变速率，缩短成型固定时间。该方法采用Ziegler-Natta非 均相催化剂，以氢气作为分子量调节剂催化丁烯-1的聚合反应。通过调节聚合工艺参数来 调节聚合物的组成结构以及性能，采用分段聚合，首先α -烯烃进行预聚合，然后再进行丁 烯-1聚合。预聚合阶段和丁烯-1聚合阶段可以采用本体法聚合工艺。本发明可制得等规 度大于94 %，分子量分布（Mw/Mw)大于4的粉料聚丁烯-1。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] -种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，包括以下两种方法之一任意：
[0008] 方法一，包括以下步骤：
[0009] 向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液 相α -烯烃，在温度为10-90°C，预聚合10_120min，然后放空烯烃气体，充入丁烯-1单体和 分子量调节剂氢气，在-10-90°C的温度条件下，聚合l-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等 规度聚丁烯-1粉料；
[0010] 所述的α -烯烃为乙烯或丙烯；
[0011] 所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂；
[0012] 所述的助催化剂为烷基铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物，助剂化合物 为羧酸或者羧酸盐；
[0013] 其中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅= 1 =10-1000 ：0.01-25 ；
[0014] 或者，方法二：
[0015] 向釜式反应器中加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相 α -烯烃，在在温度为10_9(TC，预聚合10_90min，然后放空烯烃气体后，再次加入助催化 齐U、外给电子体和主催化剂，体系搅拌l〇_5〇min，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，然 后在-10-90°C的温度条件下，聚合l_20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉 料；
[0016] 所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂；
[0017] 所述的助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体为有机硅氧烷化合物；助剂化合物 为羧酸或者羧酸盐；
[0018] 其中，第一次和第二次加入的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分总量之间 的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅=1 :10-1000 :〇. 01-25 ;
[0019] 第一次添加的主催化剂、助催化剂和外给电子体，均为第一次和第二次该物质质 量总和的10-70% ;
[0020] 所述的方法一或方法二中的α -烯烃单体加入量为10-800g/mg主催化剂；
[0021] 所述的方法一或方法二中丁烯-1单体加入量为l_200g/mg主催化剂；
[0022] 所述的方法一或方法二中助剂化合物的加入量为l_70mg/mg主催化剂；
[0023] 所述的方法一或方法二中分子量调节剂氢气分压范围为0. 001_5MPa。
[0024] 所述的方法一或方法二中的助催化剂溶液的溶度为0. 5-1. 5mol/L，溶剂为正己 烷、庚烷或者正戊烷。
[0025] 所述的方法一或方法二中的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基 铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正 丁基铝中的一种或两种。
[0026] 所述的方法一或方法二中的外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲 氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环 戊基- 乙氧基娃烧、-环己基- 乙氧基娃烧、-苯基- 乙氧基娃烧、甲基环戊基-甲氧基娃 烧、甲基环己基- 甲氧基娃烧、-脈陡基- 甲氧基娃烧、-脈陡基- 乙氧基娃烧、-批略烧 基一 甲氧基娃烧和- 批略烧基- 乙氧基娃烧中的一种或两种。
[0027] 所述的羧酸和羧酸盐化合物体选自硬脂酸镧、硬脂酸、降冰片烯二羧酸钠盐、降冰 片烯二羧酸铝盐、降冰片烯二羧酸镉盐和辛二酸钙中的一种或两种。
[0028] 所述的方法一或方法二的预聚合反应温度优选为30-80°C。
[0029] 所述的方法一或方法二的聚合反应温度优选为20-80°C。
[0030] 所述的方法一或方法二中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例优选为 以摩尔比计为钛：铝：硅=1 :50-500 :1-20。
[0031] 本发明提供的用于合成高等规度及其粉料形态的聚丁烯-1的聚合方法工艺简 单、易操作。通过预聚合方法不仅解决了一般催化聚合方法难以调控聚丁烯-1的形态问 题，而且改善了聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。预聚合α-烯烃优选乙烯和丙烯，预聚单 体的质量含量为〇. 1-40%。通过预聚合方法得到的聚丁烯-1等规度可控制在大于94%， 堆密度大于〇. 30g/cm3,聚合完成闪蒸除去未反应的单体直接得到粒径为0. l-3mm的粉料聚 丁烯-1。聚丁烯-1属于多晶型聚合物，室温下约7天最终转换为具有实际价值的稳定晶 型I，而且聚丁烯-1晶型的不稳定性给它在注塑方面的应用也带来了一些问题，加快晶型 向稳定晶型I转变是解决聚丁烯-1应用的关键之一。本发明采用预聚合方法，得到的产品 含有聚丙烯或者聚乙烯，有利于改善聚丁烯-1晶型转变周期长的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为实施例3中的聚丁烯-1粉料的扫描电子显微镜图片；
[0033] 图2为实施例4中的聚丁烯-1粉料的扫描电子显微镜图片；
[0034] 图3为实施例3中的聚丁烯-1粉料的产品形态图。
[0035] 具体实施方法：
[0036] 下面的实施例是为了更好的说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0037] 测试方法：
[0038] (1)聚合物等规度测试：0. 5-lg经真空干燥过的聚合物样品经乙醚沸腾抽提48小 时，乙醚不容物再经庚烷回流8小时，不容物进行真空干燥称重（g)与抽提前重量之比即为 等规度。
[0039] (2)聚合物分子量和分子量分布MWD (MWD = Mw/Mn):以聚苯乙烯作标样，1，2, 4-三 氯苯为溶剂高温下溶解样品。150°C下用PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪进行测试。
[0040] (3)堆密度：聚丁烯-1在漏斗中自由下落充满量筒，单位体积内聚丁烯-1的质量 为堆密度，以g/cm 3表示。
[0041] (4)半结晶时间t1/2 :晶型II向晶型I转变一半所需要的时间。
[0042] 本发明涉及的所述的主催化剂为负载型齐格勒-纳塔催化剂为公知材料，（见一 种用于1-丁烯聚合的固体催化剂CN103304709A具体使用的为实施例1，2中的，作为代表）
[0043] 实施例1
[0044] (一）、催化组分的制备
[0045] (l)250ml三口瓶抽真空、经氩气置换3次，氩气氛围下加入3g(0.032mol)无 水氯化镁，惰性溶剂正癸烷85ml (0. 44mol)，邻苯二甲酸酐0. 4g (0. 0027mol)，异辛醇 35ml(0. 22mol)，体系升温至10(TC保温2h，氩气保护下自然冷却至室温，制得醇和物。
[0046] (2) 500ml五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入50ml TiCl4,冰盐浴降温到-30°C- -20°C，将上述制备的醇合物滴加到五口瓶中，2h内滴加完成。
[0047] (3)升温到 80°C，保温 2h，
[0048] (4)静置20min后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入50ml 11(：14进行二次载钛。
[0049] (5)升温到90°C，加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1. 5mmol，保温反应2h。
[0050] (6)升温至 140°C，反应 1. 5h。
[0051] (7)体系静置20min，抽滤上层废液，此时温度降至40°C左右，进行洗涤：加入 100ml甲苯体系程序升温，在85°C下搅拌0.5h，静置20min，抽滤上层废液。重复甲苯洗涤 2-3次，再用正己烷于50°C下洗涤4-5次，将催化剂进行真空干燥。
[0052] 所得催化剂钛的质量百分比为1. 82%。
[0053] 实施例2
[0054] ( -）、催化组分的制备
[0055] (l)250ml三口瓶抽真空、经氩气置换3次，氩气氛围下加入3g(0.032mol)无 水氯化镁，惰性溶剂正癸烷85ml (0. 44mol)，邻苯二甲酸酐0. 4g (0. 0027mol)，异辛醇 35ml(0. 22mol)，体系升温至10(TC保温2h，氩气保护下自然冷却至室温，制得醇和物。
[0056] (2) 500ml五口瓶抽真空、通氩气置换3次，加入50ml TiCl4,冰盐浴降温到-30°C- -20°C，将上述制备的醇合物滴加到五口瓶中，2h内滴加完成。
[0057] (3)升温到 80°C，保温 2h，
[0058] (4)静置20min后除去上层液体，此时体系温度基本为室温，该温度下加入50ml 11(：14进行二次载钛。
[0059] (5)升温到90°C，加入内给电子体顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸二乙酯 1. 5mmol，保温反应2h。
[0060] (6)升温至 140°C，反应 1. 5h。
[0061] (7)体系静置20min，抽滤上层废液，此时温度降至40°C左右，进行洗涤：加入 100ml甲苯体系程序升温，在85°C下搅拌0.5h，静置20min，抽滤上层废液。重复甲苯洗涤 2-3次，再用正己烷于50°C下洗涤4-5次，将催化剂进行真空干燥。
[0062] 所得催化剂钛的质量百分比为1. 96%。
[0063] 实施例3
[0064] 2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入lmol/L的三 乙基铝溶液2. 3ml (溶剂为正己烷，以下实施例同），甲基环己基二甲氧基硅烷0. 075mmol， 实施例1制备的负载型齐格勒-纳塔催化剂20mg(0. 0076mmol钛），硬脂酸镧和硬脂酸各 25mg，液相丙烯473g，50°C下预聚合lOmin。反应结束放空荃内的丙烯，加入丁烯-1单体 150g，氢气0. 10MPa，25°C下恒温聚合8h，闪蒸除去未反应的单体，得到粒径为0. l-3mm的 聚丁烯-1粉料（如图1)，催化剂活性为4599g/g Cat，堆密度为0. 30g/cm3,聚合物等规度 为95. 3%，分子量分布为6. 8,聚丙烯含量为4. 7%，聚合产物室温结晶的半结晶时间t1/2 = 6h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2 = 25. 4h)。
[0065] 从图3我们可以看出产品高等规度聚丁烯-1为粉料状。
[0066] 实施例4
[0067] 2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入lmol/L的 三乙基铝溶液2. 3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.075mmol，实施例1制备的负载型齐格 勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各50mg，液相丙烯514g，50°C下预聚合20min。反 应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体200g，氢气0. 10MPa，25°C下恒温聚合8h，闪蒸除 去未反应的单体，得到粒径为〇. l_3mm的聚丁烯-1粉料（如图2)，催化剂活性为6500g/g Cat，堆密度为0. 35g/cm3,聚合物等规度为94. 9%，分子量分布为7. 2,聚丙烯含量为12%， 半结晶时间t1/2 = 4. 3h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2 = 25. 4h)。
[0068] 实施例5
[0069] 2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入lmol/L的 三乙基铝溶液2. 3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0.075mmol，实施例1制备的负载型齐格 勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各75mg，液相丙烯514g，70°C下预聚合30min。反 应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体200g，氢气0. 15MPa，25°C下恒温聚合8h，闪蒸除 去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料，催化剂活性为5900g/g Cat，堆密度为0. 32g/cm3,聚 合物等规度为94. 5 %，分子量分布为7. 1，聚丙烯含量为30 %，半结晶时间t1/2 = 6. 4h (聚 丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2 = 25. 4h)。
[0070] 实施例6
[0071] 2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入lmol/L的三 乙基铝溶液2. 3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0. OSmmol，实施例1制备的负载型齐格勒-纳 塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各75mg，液相丙烯514g，50°C下预聚合30min。反应结 束放空釜内的丙烯，补加催化剂l〇mg，三乙基铝溶液1. 15ml，甲基环己基二甲氧基硅烷 0. 04mmol，体系搅拌20min，加入丁烯-1单体200g，氢气0. 15MPa，25°C下恒温聚合8h，闪蒸 除去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料，催化剂活性为6300g PB/g Cat，堆密度为0. 39g/ cm3,聚合物等规度为95. 8%，分子量分布为7. 5。聚丙烯含量为22 %，半结晶时间t1/2 = 6. 2h(聚丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2 = 25. 4h)。
[0072] 实施例7
[0073] 2L的不锈钢高压釜，体系经氮气置换三次后，在氮气保护下依次加入lmol/L的 三乙基铝溶液2. 3ml，甲基环己基二甲氧基硅烷0. 075mmol，实施例2制备的负载型齐格 勒-纳塔催化剂20mg，硬脂酸镧和硬脂酸各50mg，液相丙烯514g，50°C下预聚合20min。反 应结束放空釜内的丙烯，加入丁烯-1单体200g，氢气0. 10MPa，25°C下恒温聚合8h，闪蒸除 去未反应的单体，得到聚丁烯-1粉料，催化剂活性为6005g/g Cat，堆密度为0. 33g/cm3,聚 合物等规度为95. 0%，分子量分布为9. 8。聚丙烯含量为10%，半结晶时间t1/2 = 4. 2h (聚 丁烯-1均聚物的半结晶时间t1/2 = 25. 4h)。
[0074] 本发明未尽事宜为公知技术。
【权利要求】
1. 一种高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为该方法包括以下两种方法之一任 思： 方法一，包括以下步骤： 向釜式反应器中依次加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相 a-烯烃，在温度为10-90 °C，预聚合10-120min，然后放空烯烃气体，充入丁烯-1单体和分 子量调节剂氢气，在-10-90 °C的温度条件下，聚合l-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规 度聚丁烯-1粉料； 所述的a-烯烃为乙烯或丙烯； 所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂； 所述的助催化剂为烷基铝化合物，外给电子体为有机硅氧烷化合物，助剂化合物为羧 酸或者羧酸盐； 其中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例，以摩尔比计为钛：铝：硅=1 : 10-1000 ：0.01-25 ； 或者，方法二： 向釜式反应器中加入助催化剂溶液、外给电子体、主催化剂、助剂化合物和液相a-烯 烃，在在温度为10-90 °C，预聚合10-90min，然后放空烯烃气体后，再次加入助催化剂、夕卜 给电子体和主催化剂，体系搅拌10_50min，充入丁烯-1单体和分子量调节剂氢气，然后 在-10-90 °C的温度条件下，聚合l-20h，闪蒸未反应的单体，得到高等规度聚丁烯-1粉料； 所述的主催化剂为含钛的负载型齐格勒-纳塔催化剂； 所述的助催化剂为烷基铝化合物；外给电子体为有机硅氧烷化合物；助剂化合物为羧 酸或者羧酸盐； 其中，第一次和第二次加入的主催化剂、助催化剂和外给电子体各组分总量之间的比 例，以摩尔比计为钛：铝：硅=1 :10-1000 :〇. 01-25 ; 第一次添加的主催化剂、助催化剂和外给电子体，均为第一次和第二次该物质质量总 和的 10-70% ; 所述的方法一或方法二中的a-烯烃单体加入量为10-800g/mg主催化剂； 所述的方法一或方法二中丁烯-1单体加入量为l_200g/mg主催化剂； 所述的方法一或方法二中助剂化合物的加入量为l_70mg/mg主催化剂； 所述的方法一或方法二中分子量调节剂氢气分压范围为〇. 〇〇l_5MPa。
2. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方 法二中的助催化剂溶液的溶度为〇. 5?1. 5mol/L，溶剂为正己烷、庚烷或者正戊烷。
3. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方 法二中的烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、 一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一氯二正丁基铝中的一种或两种。
4. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方 法二中的外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧 基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己 基-乙氧基娃烧、-苯基-乙氧基娃烧、甲基环戊基-甲氧基娃烧、甲基环己基-甲氧基娃 烧、_脈陡基_甲氧基娃烧、-脈陡基-乙氧基娃烧、_批略烧基_甲氧基娃烧和_批略烧 基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
5. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的羧酸和羧酸 盐化合物体选自硬脂酸镧、硬脂酸、降冰片烯二羧酸钠盐、降冰片烯二羧酸铝盐、降冰片烯 二羧酸镉盐和辛二酸钙中的一种或两种。
6. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方 法二的预聚合反应温度优选为30-80 °C。
7. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方 法二的聚合反应温度优选为20-80 °C。
8. 如权利要求1所述的高等规度聚丁烯-1粉料制备方法，其特征为所述的方法一或方 法二中，主催化剂、助催化剂和外给电子体之间的比例优选为以摩尔比计为钛：错：娃=1 : 50-500 :1-20。
【文档编号】C08F210/06GK104193870SQ201410424178
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】刘宾元, 董小芳, 刘智博, 张莉, 杨敏, 崔晓鹏, 张广林 申请人:河北工业大学