对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料，其特征在于该质子交换膜材料以环氧树脂交联网络为主体，对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝改性的磺化聚醚醚酮作为直链贯穿上述交联网络中而形成的，其中环氧树脂与对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝改性的磺化聚醚醚酮的质量比为：（0.2~1.5）：1。本发明制备的环氧树脂半互穿网络对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料具有制备成本低、电导率高、阻醇性能好和耐热性好的特点。在20℃～90℃下的电导率为2.90×10-3～5.30×10-1 S·cm-1，阻醇系数达到2.00×10-7～9.00×10-7 cm2·s-1，吸水率为12～100%。
【专利说明】对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材 料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧树脂半互穿网络对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质 子交换膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在以推进绿色发展、循环发展、低碳发展为主要任务的今天，提高能源利用效率， 开发清洁能源已成为科学研究的必然趋势。燃料电池（DMFC)以其环保、节能、高效、使用方 便等特点，被发展应用在诸多领域。
[0003]燃料电池中，质子交换膜作为MEA的核心元件，在使用材料的选择上，主要从导质 子性能，化学稳定性能，机械性能等方面着手研究。20世纪60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先 被用于PEMFC中，但是苯乙烯磺酸材料作为质子交换膜存在一些致命的缺陷，它在使用过 程中易发生降解，不但导致电池寿命的缩短、功率密度低，而且还污染了电池的生成水，使 宇航员无法使用。随着科技的不断进步，燃料电池技术的不断更新，质子交换膜燃料电池的 发展实际上是对质子交换膜耐久性的考验。迄今，最常用的质子交换膜（PEMFC)仍是1962 年DuPont公司生产出新型的全氟磺酸膜质子交换膜（Nafion)，Nafion膜较好地解决了苯 乙烯磺酸质子交换膜的一些缺陷，它使得燃料电池的寿命大大提高。然而，燃料电池技术研 发数十年，一直未能大范围推广，除存在稳定性、耐久性等问题，追根究底，高昂成本也是商 业化的瓶颈。积极开发新材料是解决这几大问题的必经之路，也是目前质子交换膜燃料电 池研究的热点。
[0004]采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水 相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK 材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要 求。但是，高磺化度（DS> 90%)的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较 高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS< 40%)的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优， 但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫 切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性 能好的新型质子交换膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一在于提供环氧树脂半互穿网络对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝 磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。
[0006]本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。
[0007]为达到上述目的，本发明的反应机理为：
【权利要求】
1. 一种环氧树脂半互穿网络对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜 材料，其特征在于该质子交换膜材料以环氧树脂交联网络为主体，对氨基苯磺酸氧化石墨 烯接枝改性的磺化聚醚醚酮作为直链贯穿上述交联网络中而形成的，其中环氧树脂与对氨 基苯磺酸氧化石墨烯接枝改性的磺化聚醚醚酮的质量比为：（〇. 2~1. 5) :1 ;所述的对氨基 苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮的结构式如下：
其中m=l~5,n=10~50 ;黑色的方块代表氧化石墨烯。
2. -种制备根据权利要求1所述的环氧树脂半互穿网络对氨基苯磺酸氧化石墨烯接 枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a. 将磺化度为50?90%的磺化聚醚醚酮溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为 2. 0%?20. 0%的溶液；再加入NaBH4固体粉末，90?130°C下，惰性气氛保护，搅拌反应12? 15小时，取上清液；其中磺化聚醚醚酮与的NaBHg量比为I: (I. 0?5. 0); b. 将氧化石墨烯和偶联剂加入到甲苯中，80?KKTC下，惰性气体保护，机械搅拌 12?24小时，其中氧化石墨烯、偶联剂与甲苯的当量比为：1: (20~60): (70~90); c. 将步骤b所得到的溶液加入到步骤a所得上层清液中，在0?TC下，超声反应18? 28小时，其中磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯的当量比为1 : (0.03?0.20); d. 将对氨基苯磺酸加入到步骤c所得的溶液中，惰性气氛保护，50?60°C下，搅拌反 应20?45小时；其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸的当量比为1 : (0. 15?0. 85); e. 将环氧树脂加热至50°C后，加入至步骤e所得溶液中，再逐滴加入二乙烯三胺，惰 性气氛保护，120?160°C下搅拌反应0. 5~1小时，的制膜液；其中磺化聚醚醚酮与环氧树脂 的当量比为1: (〇. 1〇~〇. 40);环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1 : (0. 01~0. 02); f. 将步骤e所得的制膜溶液冷却至室温，离心除去沉淀物，取上清液在玻璃面板上流 延成膜，并于烘箱中60?120°C下干燥10?24小时，去除溶剂，得到环氧树脂半互穿对氨 基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。
【文档编号】C08J5/22GK104448771SQ201410474502
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】郭强, 张天骄, 毕宸洋, 余舟, 尹泽辉, 张豪东 申请人:上海大学