环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法。该质子交换膜材料以环氧树脂形成的交联网络作为主体，以环三磷腈衍生物接枝改性的磺化聚醚醚酮作为直链贯穿所述的交联网络中而形成的，其中环三磷腈接枝改性的磺化聚醚醚酮与环氧树脂交联网络的质量比为：1：（0.2~1.5）。本发明制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料具有制备成本低、电导率高、阻醇性能好和耐热性好的特点。在20℃～90℃下的电导率为1.80×10-3～5.10×10-1 S·cm-1，阻醇系数达到2.00×10-7～9.00×10-7 cm2·s-1，吸水率为12～100%。
【专利说明】环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸）环三磷 腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸）环三磷腈-醚醚 酮]质子交换膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 直接甲醇燃料电池（DMFC)近几年来以其具有高效、高能量密度、低排放和使用可 再生甲醇为燃料等优点备受瞩目。质子交换膜（PEM)作为DMFC的核心部件，起着隔离燃料 和传导质子的双重作用，它的性能好坏与DMFC的寿命、使用性能密切相关。
[0003] 目前较成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种膜化 学稳定性较好且具有较高的电导率，但是其本身也存在某些缺陷，诸如成本高昂、高温下 (100°C以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等问题，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中 的进一步应用，需进一步制备质子传导率高的质子交换膜。
[0004]近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK)膜由于具 有较高的机械稳定性，高阻醇特性，同时热稳定性和化学稳定性较优，同时较之全氟磺酸膜 价格低廉，阻醇性能好，吸引了诸多观注，而被公认为有希望成为高性能质子交换膜的潜在 材料。因此，PEM耐久性的发展直接影响到DMFC耐久性的发展，进而提高DMFC的使用价 值，而且必将推动能源工业、电子工业、材料工业、医疗通讯等领域的技术进步，对提高资源 利用率和解决环境污染等问题具有重要意义。
[0005]采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水 相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK 材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要 求。但是，高磺化度（DS> 90%)的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较 高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS< 40%)的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优， 但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫 切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性 能好的新型质子交换膜。
[0006] 六氯环三磷腈（HCCP)的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研究和 应用。目前主要集中在光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和生 物医学材料等。其化学结构式：
【权利要求】
1. 一种环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸）环三磷腈-醚醚酮]质子 交换膜材料，其特征在于该质子交换膜材料以环氧树脂形成的交联网络作为主体，以环三 磷腈衍生物接枝改性的磺化聚醚醚酮作为直链贯穿所述的交联网络中而形成的，其中改性 磺化聚醚醚酮的结构式为：
该改性磺化聚醚醚酮与环氧树脂交联网络的质量比为：1 :(〇. 2~1. 5)。
2. -种制备根据权利要求1所述的环氧树脂半互穿网络磺化聚[(五-对氨基苯磺酸） 环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a. 将磺化度为30?90%的磺化聚醚醚酮溶解在溶剂中，配制成质量百分比浓度为 2. 0%?20. 0%的溶液；再加入NaBH4固体粉末，90?130°C下，惰性气氛保护，搅拌反应 10?15小时，取上清液；其中磺化聚醚醚酮与的NaBH4i量比为I: (I. 0?5. 0); b. 将六氯环三磷腈逐滴加入到步骤a所得上清液中，惰性气氛保护，冰水浴反应20? 35小时；其中磺化聚醚醚酮与六氯环三磷腈的当量比为1 : (0. 03?0. 20); c. 将对氨基苯磺酸加入到步骤c所得的溶液中，惰性气氛保护，50?60°C下，机械搅 拌反应20?45小时；其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸的当量比为1 : (0. 15?0. 85); d. 将环氧树脂加热至50°C后，加入至步骤c所得溶液中，再逐滴加入二乙烯三胺，惰 性气氛保护，120?160°C下搅拌反应0. 5~1小时，得到制膜液；其中磺化聚醚醚酮与环氧树 脂的当量比为1: (〇. 1〇~〇. 40);环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1 : (0. 01~0. 02); e. 将步骤d所得的制膜溶液冷却至室温，离心除去沉淀物，取上清液在玻璃面板上流 延成膜，并于烘箱中60?120°C下干燥10?24小时，去除溶剂，得到环氧树脂半互穿网络 磺化聚[(五-对氨基苯磺酸）环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂有：N，N-二甲基乙酰胺，丙酮， 甲苯或四氢呋喃。
【文档编号】C08G8/28GK104448695SQ201410474512
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2015年1月20日 优先权日:2015年1月20日
【发明者】郭强, 张天骄, 毕宸洋, 余舟, 张豪东, 尹泽辉 申请人:上海大学