本发明涉及一种绝热用硬质泡沫复合塑料保温板，尤其涉及一种外墙外保温用绝热硬质泡沫塑料保温板及其制造方法。
背景技术：
目前国内外墙外保温常用硬质泡沫塑料保温板种类分为：1、模塑膨胀聚苯乙烯泡沫塑料保温板（简称EPS）。该类保温材料是外墙外保温常用的常规材料，导热系数大于0.033，被动式低能耗建筑需要这类保温材料厚度将达到200-350mm。生产工艺采用模箱+蒸汽固化发泡工艺，采用可发性聚苯乙烯颗粒，不需再添加发泡剂。2、挤出膨胀聚苯乙烯泡沫塑料保温板（简称XPS）。该类保温材料在我国外墙外保温常用的常规材料，但是国外使用很少，其尺寸稳定性较差，外墙外保温易开裂，导热系数大于0.030，被动式低能耗建筑需要这类保温材料厚度将达到200-250mm。生产工艺采用挤出工艺，发泡剂一般采用１－氯－１，１－二氟乙烷（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、氟利昂、戊烷及其他小分子可燃气体，材料熔化温度较高，材性稳定性差，易燃。目前均是国家政策淘汰工艺。3、硬泡聚氨酯保温材料（简称PU\PUR）。该类保温材料是热固性材料，是我国近年开始使用的外墙外保温常规材料，导热系数大于0.024，被动式低能耗建筑需要这类保温材料厚度将达到150-200mm。造价高，是以上材料造价的2-3倍，限制了其应用范围。有三种生产工艺：现场喷涂工艺；模箱大泡工艺；采用模板（链板）循环生产工艺，一次完成浇注、发泡、熟化、切割工艺生产。
技术实现要素：
本发明提供一种GPES硬质泡沫复合塑料保温板及其制造方法，GPES是指聚乙烯、聚苯乙烯、改性纳米石墨混炼聚合物。一种GPES硬质泡沫复合塑料保温板，它包括按重量份计的如下组分：聚苯乙烯80份-92份、聚乙烯3份-7份、经过表面物理改性的纳米石墨颗粒3份-11份、单硬脂酸甘油酯0.04-0.06份；上述组分混合后经130℃-160℃熔融，再经190℃-230℃、4MPa--25MPa压力下混炼过程，在第一挤出机的第七区段末端在25-35MPa压力下注入超临界二氧化碳流体2-4份，经过均化与过渡的喇叭型释放管喂入第二螺杆挤出机，再经第二螺杆挤出机自160向45℃过渡、自22向11MPa变化的条件下机械动态混炼与静态混炼分散调性，在7-12MPa、100±5℃条件下释放挤出后，压制生产GPES硬质泡沫复合塑料保温板。超临界二氧化碳流体是由二氧化碳制气机（通过分子筛）从空气中抽取，再经高压泵加压到8MPa制得。所述经过表面物理改性的纳米石墨颗粒是由0.8um-38um连续颗粒级配的纳米石墨粉70份-80份与聚乙烯20份-30份复合混炼，通过单螺杆混炼机在150±5℃、4MPa压力条件下，挤出冷却制得的直径小于2mm圆形或圆柱形颗粒。优选重量份：改性纳米石墨颗粒6份-9份，聚乙烯4-5份，聚苯乙烯84份-88份，单硬脂酸甘油酯0.05份，超临界二氧化碳流体3.5份。上述配方生产的板材颜色为黑色。为改善板材颜色，在上述配方中可添加颜料；也可添加0.1份钛白粉以遮蔽纳米石墨带来的黑色，能够获得浅灰色泡沫板材。为提高泡沫板燃烧性能等级，生产B1级板材时，可添加德国产阻燃剂：克莱恩3份-4份，阻燃性能更好。一种GPES硬质泡沫复合塑料保温板的制造方法，其特征是它包括如下步骤：（1）将聚苯乙烯80份-92份、聚乙烯3份-7份、经过表面物理改性的纳米石墨颗粒3份-11份、单硬脂酸甘油酯0.04-0.06份；混合均匀得混合物料备用；（2）将混合物料加入第一双螺杆挤出机中，第一双螺杆挤出机内的工作区域分为七个区段：第一至第三区段为升温融化区，其中第一区段温度130℃；第二区段160℃；第三区段190℃，压力4MPa；第四至第五区段为熔融加压混炼区，第四区段温度210℃，压力8MPa；第五区段温度215±5℃，压力12-15MPa；第六至第七区段为高压高温混炼区。第六区段温度230±5℃，压力20-25MPa、第七区段高压高温混炼区温度215±5℃，压力P1：25-35MPa；得到熔融的聚合物熔体；（3）采用二氧化碳计量注入系统（德国LEWA品牌：EH3-M210型三头隔膜计量泵与E+H品牌83A04型质量流量计组合系统，其工作压力40MPa）将重量份2-4份的超临界二氧化碳流体在第一挤出机第七区末端加注到熔融的聚合物熔体中，加注压力P1+1MPa；超临界二氧化碳流体质量流量控制精度小于±0.5%。（4）均化与过渡：此段为降温区，温度由215℃，压力P1：25-35MPa降到200±5℃，压力22MPa；第一双螺杆挤出机出口与第二螺杆挤出机第九区段之间设置有均化隔栅和喇叭型释放管，熔融的聚合物熔体通过均化隔栅和喇叭型释放管喂入第二螺杆挤出机的第九区段，60%的聚合物熔体直接进入第二螺杆挤出机的第九区段，经螺杆挤压前进；其余部分聚合物熔体通过第二螺杆挤出机第九区段与第八区段之间的熔体挤压通道进入第八区段的前端，后通过第八区段的螺杆挤压进入第九区段，实现部分混炼。（5）第二螺杆挤出机分为五个区段，分别是第八区段至第十二区段。采用天津天德橡塑机械有限公司的型号为：CO2—75X2/200挤出机。第八区段、第九区段、第十区段为降温减压区；第八区段温度160±5℃、18MPa，第九区段温度80±5℃、22MPa，第十区段温度60±5℃、18MPa；第十一区段温度45±5℃，压力15MPa；在此参数下进行机械动态混炼，同时通过螺杆中设置的冷却油路强制并迅速实现降温；第十二区段在温度90±5℃，压力11Mpa环境下，通过设置于第十二区段的均化格珊进行静态混炼；（6）挤出步骤：在第十二区段末端安装挤出模头，模头升温至100±5℃，膨胀释放压力7-12MPa；（7）板材整形切割步骤。板材整形切割步骤采用天津天德橡塑机械有限公司生产的板材整形切割生产线，生产线包括对辊压制装置、牵引冷却定型装置、机械自动切割装置。制得GPES硬质泡沫复合塑料保温板。GPES硬质泡沫复合塑料保温板的规格尺寸可切割。挤出板材宽度可根据挤出磨头型号不同，分为600mm---1200mm。本方案的具体特点还有，混合物料采用物料斗式电子配料计量系统间歇式配料,每5分钟完成一次配料,后卸入喂料缓冲仓连续喂料,计量精度±0.1%。第一双螺杆挤出机采用圆形封闭的双螺旋挤压封料，实现熔体自身阻压；螺杆中设有冷却油路，冷却效率高，温度控制精度实现±0.1℃。本方案的有益效果是：本发明提供了由聚乙烯、聚苯乙烯、改性纳米石墨颗粒、超临界二氧化碳流体生产的聚合物泡沫保温板。所述泡沫不含常规发泡材料，也不采用１，１，２，２－四氟乙烷（ＨＦＣ－１３４）、戊烷以及氟利昂等发泡剂，采用单硬脂酸甘油酯作润滑剂。所述改性纳米石墨颗粒是由聚乙烯与0.8um-38um连续颗粒级配的纳米石墨混炼而成，纳米石墨含量可掺61%-86%，改性的纳米石墨颗粒有效提高了聚合物熔体的温度场均匀程度，同时提高了聚乙烯、聚苯乙烯混炼接枝率，调节了聚合屋混炼熔体延性、韧性与黏度，增加泡沫板模头挤出阻力，以维持挤出口高压状态（7-12MPa比常规挤出工艺高3MPa），膨胀释放获得了更均匀、直径（小于50um，大部分小于5um）更小的气泡，气泡圆度更高、基本是闭孔的气泡。气泡中充满二氧化碳气体。本方案挤出工艺提供了一种高温（230-215℃）高压（20-35MPa）混炼、低温（160-45℃）高压（22-11MPa）分散调性、与通常工艺相比的高压（7-12MPa）高温（100±5℃）释放挤出压制的制造泡沫塑料的新工艺，本发明提供了一种外注相变发泡新型挤出工艺，与通常化学热分解自发泡及改性二氧化碳发泡挤出工艺本质不同。1、本发明涉及的纳米石墨为改性纳米石墨颗粒，本发明加入纳米石墨是采用0.8-38um的石墨粉。利用石墨的超导热性能（129-151W/（m·K）），使得聚合物熔体温度场均匀程度获得最佳，也变得更易控制；由于采用了聚乙烯改性纳米石墨，更易获得接枝率更高的聚合物熔体，从而改性纳米石墨颗粒有效增加了聚合物熔体在挤出口的摩擦阻力，以保证比通常挤出工艺保持更高的挤出压力，一般要高3MPa以上。2、采用聚乙烯改性纳米石墨颗粒，在改性纳米石墨颗粒中石墨形态变为蠕虫状，更有利于在聚合物熔体中提高与聚乙烯、聚苯乙烯的接枝率，提高了泡沫板的抗拉强度，这也是本发明材料的抗拉结果比通常泡沫板抗拉强度提高2-3倍以上的原因。3、温度180-230℃、压力20-35MPa的条件下,将超临界二氧化碳流体（无任何改性、添加剂）加注到熔融的聚合物熔体中，超临界二氧化碳流体与聚合物熔体混合更均匀，超临界二氧化碳流体在高温环境下发生相变，吸收了大量熔体的热量，使二号挤出机的二区以后工序降温温度得以实现，同时实现了低温高压混炼工艺。4、本发明产品挤出工艺采用全过程控压控温（采用全封闭油路降温）、机械动态强制混炼与静态混合相互作用，实现平稳降压，改性纳米石墨颗粒的使用有效增加了聚合物熔体在挤出口的摩擦阻力，实现高压挤出工艺。5、挤出生产工艺中无任何止压阀，采用了双螺杆挤压及混炼隔栅均化；本工艺设备的螺杆中设有冷却油路，冷却效率高，第一双螺杆挤出机和第二螺杆挤出机同时采用其螺杆与内壁为紧密动配合，间隙小于0.05毫米，从而实现了高压熔体自身阻压。6、本发明自第二超高压挤出机开始采用的逐步减压工艺，使得超临界二氧化碳流体与聚合物熔体混合与相变程度得到了希望的控制结果，改性的纳米石墨颗粒有效增加泡沫板模头挤出阻力，7-12MPa压力下熔体挤出膨胀释放（大气压力1MPa），得到了更小更均匀的泡体直径（小于50um,大部分气泡小于5um），泡孔圆度均匀，基本是闭孔。气泡中充满二氧化碳气体。利用二氧化碳气体（0.016W/（m·K））比空气（0.029W/（m·K））及其他发泡气体更小的导热系数的特性，同时二氧化碳本身具有灭火性能，不掺任何阻燃剂时生产的泡沫板材氧指数可达到30%以上，可获得性能更优、环境友好、导热系数更小（可小于0.022W/（m·K））的保温材料。可获得保温性能更优良的产品。7、本发明的挤出工艺不适用于可发型聚合物颗粒，而适用于不添加任何发泡剂的聚合物以及混合体，后高压加注发泡剂的产品生产工艺。所述聚合物为无任何添加剂和发泡剂的纯有机高分子化合物。8、利用从废气中制取超临界二氧化碳流体用与生产本发明产品，本身就是节能减排的最直接方式，环境友好。本发明加工方法采用清洁生产循环利用，尤其采用液体二氧化碳相变发泡工艺，无废环保，利于减排；本发明产品本身是节能产品，节能效果最好。9、本发明产品不含含氟及人工合成发泡材料，更不含１，１，２，２－四氟乙烷（ＨＦＣ－１３４）、戊烷以及氟利昂等发泡剂，环境友好，对大气层无害。10、模头高压（7-12MPa）膨胀释放，同时升温提高溶体的粘性与韧性，形成的气泡在释放压力的同时更自由的膨胀。由于挤出温度比通常工艺温度高，气泡壁韧性及延展性的保证，获得了更高的闭孔结构。实现了板材优良的尺寸稳定性。11、本发明与可发性聚苯乙烯颗粒泡沫板性能指标对比：本发明产品性能指标：⑴、抗压强度≥250-650kPa；⑵、吸水率≤0.5%；⑶、尺寸稳定性≤0.3%；⑷、密度≤32kg/m3；⑸、闭孔率≥98%；⑹、导热系数≤0.022w/（m·K）；⑺、燃烧分级B1级，氧指数≥30%；⑻、抗拉强度≥300kPa；⑼、水蒸气透湿系数≤3.5（ng/Pa.m.s）；本发明的板材导热系数小于等于≤0.022W/（m·K），可获得更小导热系数（0.018W/（m·K）），优于目前国内硬质泡沫塑料产品。12、本发明配方混合物经熔化、高温高压混炼后，25MPa高压注入超临界二氧化碳流体，低温45±5℃（通常工艺70-100℃）15MPa压力（通常工艺小于10MPa）分散调性。超临界二氧化碳流体在聚合物熔体中发生相变，制成气泡，利用二氧化碳相变的吸热能力，实现低温混炼分散调性。超临界二氧化碳流体是从空气中提取二氧化碳气体，高压制成。超临界二氧化碳流体发泡、高压混炼、低温高压分散调性、高压高温释放挤出，经切割陈化制成高性能的复合泡沫塑料保温板材，满足被动式低能耗绿色建筑标准要求,并且造价低廉，仅为聚氨酯保温板、酚醛保温板的三分之一，性能指标优于目前市场产品1/3。具体实施方式实施例1一种GPES硬质泡沫复合塑料保温板，它包括按重量份计的如下组分：改性纳米石墨颗粒8份，聚乙烯5份（如燕山石化5200B），聚苯乙烯85份（如燕山石化666D），单硬脂酸甘油酯0.05份，超临界二氧化碳流体3.5份。超临界二氧化碳流体是由生产废气中制得，再经高压泵加压到8MPa制得的产品，选用青岛城阳长松气体有限公司生产的罐装液体产品。所述经过表面物理改性的纳米石墨颗粒是由0.8um-38um连续颗粒级配的纳米石墨粉75份与聚乙烯25份复合混炼，通过单螺杆混炼机在150±5℃、4MPa压力条件下，挤出冷却制得的直径小于2mm圆形或圆柱形颗粒。一种GPES硬质泡沫复合塑料保温板的制造方法，其特征是它包括如下步骤：（1）将聚苯乙烯85份、聚乙烯5份、经过表面物理改性的纳米石墨颗粒8份、单硬脂酸甘油酯0.05份混合均匀得混合物料备用；（2）将混合物料加入第一双螺杆挤出机中，第一双螺杆挤出机内的工作区域分为七个区段：第一至第三区段为升温融化区，其中第一区段温度130℃；第二区段160℃；第三区段190℃，压力4MPa；第四至第五区段为熔融加压混炼区，第四区段温度210℃，压力8MPa；第五区段温度215±5℃，压力12-15MPa；第六至第七区段为高压高温混炼区。第六区段温度230±5℃，压力20-25MPa、第七区段高压高温混炼区温度215±5℃，压力P1：25-35MPa；得到熔融的聚合物熔体；（3）采用二氧化碳计量注入系统（德国LEWA品牌：EH3-M210型三头隔膜计量泵与E+H品牌83A04型质量流量计组合系统，其工作压力40MPa）将重量份3.5份的超临界二氧化碳流体在第一挤出机第七区末端加注到熔融的聚合物熔体中，加注压力P1+1MPa；超临界二氧化碳流体质量流量控制精度小于±0.5%。（4）均化与过渡：此段为降温区，温度由215℃，压力P1：25-35MPa降到200±5℃，压力22MPa；第一双螺杆挤出机出口与第二螺杆挤出机第九区段之间设置有均化隔栅和喇叭型释放管，熔融的聚合物熔体通过均化隔栅和喇叭型释放管喂入第二螺杆挤出机的第九区段，60%的聚合物熔体直接进入第二螺杆挤出机的第九区段，经螺杆挤压前进；其余部分聚合物熔体通过第二螺杆挤出机第九区段与第八区段之间的熔体挤压通道进入第八区段的前端，后通过第八区段的螺杆挤压进入第九区段，实现部分混炼。本方案采用的第一、第二螺杆挤出机，其螺杆与内壁均为紧密动配合，间隙小于0.05毫米。（5）第二螺杆挤出机分为五个区段，分别是第八区段至第十二区段。采用天津天德橡塑机械有限公司的型号为：CO2—75X2/200挤出机。第八区段、第九区段、第十区段为降温减压区；第八区段温度160±5℃、18MPa，第九区段温度80±5℃、22MPa，第十区段温度60±5℃、18MPa；第十一区段温度45±5℃，压力15MPa；在此参数下进行机械动态混炼，同时通过螺杆中设置的冷却油路强制并迅速实现降温；第十二区段在温度90±5℃，压力11Mpa环境下，通过设置于第十二区段的均化格珊进行静态混炼；（6）挤出步骤：在第十二区段末端安装挤出模头，模头升温至100±5℃，膨胀释放压力7-12MPa；（7）板材整形切割步骤。板材整形切割步骤采用天津天德橡塑机械有限公司生产的板材整形切割生产线，生产线包括对辊压制装置、牵引冷却定型装置、机械自动切割装置。制得GPES硬质泡沫复合塑料保温板。GPES硬质泡沫复合塑料保温板的规格尺寸可切割。挤出板材宽度可根据挤出磨头型号不同，分为600mm---1200mm。生产工艺从投料到挤出板材时间为30分钟，出板速率大于3m/min，生产效率高。所生产的泡沫板性能指标：⑴、抗压强度：325kPa。⑵、吸水率：0.5%。⑶、尺寸稳定性：0.3%。⑷、密度：31.6kg/m3。⑸、闭孔率：98%。⑹、导热系数：0.0216w/（m·K）。⑺、燃烧分级B1级。氧指数：31.8%。⑻、抗拉强度：405kPa。⑼、水蒸气透湿系数：1.62（ng/Pa.m.s）。将GPES硬质泡沫复合塑料保温板用于保温，其导热系数0.022是EPS（≥0.033）、XPS（0.030）的2/3，保温层厚度仅仅是EPS（≥0.033）、XPS（0.030）的2/3，节省了1/3，节能减排，环境友好。实施例2本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于聚苯乙烯92份，改性纳米石墨颗粒3份，聚乙烯3份。所生产的泡沫板性能指标：⑴、抗压强度：265kPa。⑵、吸水率：0.62%。⑶、尺寸稳定性：0.7%。⑷、密度:36.4kg/m3。⑸、闭孔率:92%；⑹、导热系数：0.028w/（m·K）。⑺、燃烧分级B1级。氧指数：30.2%⑻、抗拉强度：285kPa⑼、水蒸气透湿系数：1.85（ng/Pa.m.s）。当改性纳米石墨颗粒掺量低于3份时，挤出口压力不到6MPa，不满足生产要求；聚乙烯掺加重量份为3份或更少时，导热系数挤出板材气泡直径变大，气泡直径大于0.1mm，导热系数与通常板材接近，效果不明显。实施例3：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于聚苯乙烯88份，份改性纳米石墨颗粒6份，聚乙烯4份。所生产的泡沫板性能指标：⑴、抗压强度：286kPa。⑵、吸水率：0.48%。⑶、尺寸稳定性：0.28%。⑷、密度：31.9kg/m3。⑸、闭孔率：98%。⑹、导热系数：0.022w/（m·K）。⑺、燃烧分级B1级。氧指数：30.8%⑻、抗拉强度：345kPa。⑼、水蒸气透湿系数：1.79（ng/Pa.m.s）。上述泡沫板材性能满足本发明最优指标要求，尺寸稳定性、导热系数、吸水率都达到了最优指标，燃烧性能也满足B1级要求。并且泡沫板与外墙外保温用聚合物砂浆的粘接性能也满足外墙外保温系统的要求。实施例4：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，聚苯乙烯83份，改性纳米石墨颗粒9份，聚乙烯6份。所生产的泡沫板性能指标：⑴、抗压强度:415kPa。⑵、吸水率：0.50%。⑶、尺寸稳定性：0.31%。⑷、密度:31.8kg/m3。⑸、闭孔率:98%；⑹、导热系数：0.0219w/（m·K）。⑺、燃烧分级B1级。氧指数：30.2%。⑻、抗拉强度：306kPa。⑼、水蒸气透湿系数：1.72（ng/Pa.m.s）。本实施例所得泡沫板各项性能指标也满足本发明最优指标要求，但是随着聚乙烯量的增加，抗压强度增加；随着石墨颗粒量的增加抗拉强度降低，泡沫板与外墙外保温用聚合物砂浆的粘接性能虽然满足外墙外保温系统的要求，但与实施例1、实施例3相比，粘接拉伸强度已降低到了外墙外保温系统要求的低限。实施例5：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于聚苯乙烯80份，改性纳米石墨颗粒11份，聚乙烯7份。所生产的泡沫板性能指标：⑴、抗压强度：568kPa。⑵、吸水率：0.36%。⑶、尺寸稳定性：0.7%。⑷、密度：34.8kg/m3。⑸、闭孔率：88%。⑹、导热系数：0.0335w/（m·K）。⑺、燃烧分级B1级。氧指数：23.0%。⑻、抗拉强度：256kPa。⑼、水蒸气透湿系数：2.80（ng/Pa.m.s）。泡沫板材性能指标复合本发明最优指标要求。改性纳米石墨颗粒掺重量份11份后，挤出口压力降为3MPa左右，泡沫板尺寸稳定性变产差；燃烧烟密度增加，氧指数降低到小于23.0%，燃烧分级B1级不合格。尤其导热系数增大，当掺加量12份时，导热系数增大到0.0465，随着改性纳米石墨颗粒掺量增加，导热系数的增加趋势呈直线上升趋势。当聚乙烯掺加重量份为7份或更多时，板材表面出现纤维化现象，导热系数变大，同时尺寸稳定性变差，有弯曲现象；燃烧性能降低。随着改性纳米石墨颗粒掺量的增加，泡沫板表面出现附着石墨粉现象，泡沫板与外墙外保温用聚合物砂浆的粘接拉伸强度明显降低，当掺加或超过11份，粘接拉伸强度低于0.10MPa，破坏界面均在粘接界面，不满足外墙外保温的要求。