一种室温硅烷自交联poe软管及其制备方法
【专利摘要】一种室温硅烷自交联POE软管及其制备方法，属于高分子管件制备【技术领域】。它包括如下重量份数的组分：POE树脂80-95份、乙烯基不饱和硅烷交联剂1-3份、有机过氧化物引发剂0.05-0.9份、苯磺酸类催化剂母料5-10份、加工助剂0.1-0.5份、自产水母料4-10份、复合抗氧剂0.2-0.4份。本发明通过采用上述限定的重量份数的组份，而且苯磺酸类催化剂母料和自产水母料分别为自制的混合料，通过两步法制得POE软管，该POE软管不用经过热处理，即有非常好的成型性、柔软性、良好的耐热性和低成本性，可以广泛应用于化学流体、冷热水的输送系统等领域。
【专利说明】一种室温硅烷自交联POE软管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子管件制备【技术领域】，具体涉及到一种适用于输送冷/热流软管 的室温硅烷自交联POE软管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]:随着社会的发展以及科学技术的进步，高分子材料逐渐被广泛地应用在人们的 各个适用领域，例如汽车、家电、气体和液体的输送系统等各行各业之中。现在目前市场中 用于流体输送的管材有很多品种，例如聚乙烯管材(高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低 密度聚乙烯)、聚氯乙烯管材、橡胶管材（EPDM、天然橡胶等）等等。但是在输送流体或者气 体的软管中间，基本上由聚氯乙烯、低密度聚乙烯，天然橡胶以及其他的弹性体等原材料制 备。这类软管存在着各种缺陷，比如耐热性能达不到要求、卫生性不能满足需求、耐候性差 等。为了解决这些问题，许多科技工作者进行了广泛的研究和开发。中国国家发明专利CN 102432943 A公开了一种弹性体组合物、弹性体软管及弹性体软管的制备方法。弹性体软 管由弹性体树脂共聚物、乙烯基硅烷、有机过氧化物、催化剂、酚类抗氧剂和硅酮润滑脂形 成的组合物，并以此为原料，按照一定比例混合后挤出成管材，再经过水解交联反应而得到 弹性体软管制品。此发明提供了一种弹性体软管的制备方法，通过对弹性体进行一步法反 应挤出成型和交联改性工艺，大幅提高了弹性体软管的耐热性、耐腐蚀、耐环境应力开裂强 度，可广泛应用于化学流体输送和建筑冷热水系统。但是此专利尽管通过硅烷接枝交联提 高了弹性体软管的耐热性、耐腐蚀、耐环境应力开裂强度，但是需要通过水煮才可以达到相 关的性能。同时由于POE弹性体相对来说比较容易通过过氧化物引发剂引发成自由基，所 以在挤出管子的过程中极易产生C-C耦合的副反应，引起软管的质量不均匀而影响了软管 的耐压性能。另外，由于催化剂和硅烷一起混合在树脂中，极易造成硅烷在挤出管子时水 解，造成软管的质量下降。因此此专利得到的软管复合物是一个不稳定体系，长期贮存性能 非常差。中国发明专利CN 1438262 A公开发明了一种硅烷交联聚烯烃弹性体组合物。这 种组合物采用LLDPE (或ULDPE)和石蜡油代替EPDM，用硅烷接枝体系代替酚醛树脂硫化体 系。制备的弹性体模量可调范围很大，可满足不同用途的需要。但是此专利中是以PP或者 ULDPE作为基础树脂，采用石蜡油作为增塑剂，而得到的弹性体组合物。这种弹性体组合物 尽管模量可调，但是长期使用过程中石蜡油会析出，从而造成弹性体的柔软度降低，性能下 降。另外，此专利的配方中，使用了水做为成份之一，此成份极易使硅烷发生前期交联，而致 使弹性体加工性能下降。中国发明专利CN 101842432 A公开了一种可交联的热塑性聚烯 烃弹性体和从它获得的交联的热固性烯烃弹性体。本专利尽管制备的弹性体具有30-65% 的压缩变定值，8以上的断裂伸长率与压缩变定值的比率，和90以下的邵氏A硬度值。但 是此专利制备方法复杂，成本较高。中国发明专利CN 102504287 A公开发明了一种硅烷接 枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法。此专利采用一步法硅烷接枝和温水交联技术 制备天然橡胶组合物，该组合物可用于热水密封制品的生产。通过选择复配接枝交联剂，增 加了一种复配阻聚剂以防止接枝天然橡胶过早交联，以有机锡类化合物为催化剂，采用密 炼机实现了天然橡胶硅烷熔融接枝。硅烷接枝天然橡胶通过温水浸泡或者蒸煮使硅烷接枝 天然橡胶交联，得到了一种新型硅烷交联的天然橡胶组合物，其制备的热水密封制件加工 适应性强，产品性能优异。此专利采用的是密炼机制备工艺制备的硅烷接枝和交联天然橡 胶，制备工艺复杂。同时此专利采用了有机锡类催化剂，不适合制备输送冷/热液体的软 管。中国发明专利CN 103951869 A公开了硅烷交联POE/EAA共混物及其制备方法。此专 利采用了两步法制备工艺，且采用的是温水交联工艺，制造成本高。
[0003] 中国发明专利CN 102140196 A公开了一种室温自交联聚乙烯绝缘料，主要由普通 线性聚乙烯树脂、EVA树脂、硅烷偶联剂、接枝加工助剂、自交联促进剂、抗氧化剂和PE润滑 剂组成。只需将以上各原料混合后，依次经挤出、水冷、造粒、风干，即可制成。由于此发明 加入了自交联促进剂，使电缆生产后在室温条件下，可自然形成交联过程。故此发明减少了 二步法交联电缆生产后用水煮的过程，达到交联绝缘的良好效果。此发明尽管没有具体给 出自交联促进剂的种类，但是很显然其理论出发点是从促进硅烷交联角度进行的，没有考 虑硅烷水解所使用的水来源问题。中国发明专利CN 1900130 A公开了一种室温交联制备 硅烷交联聚乙烯的方法。此专利中采用了产水剂提供硅烷水解和交联，但是采用的催化剂 是催化速度和效率较低的有机锡催化剂。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于输送冷/热 流软管的室温硅烷自交联POE软管及其制备方法。
[0005] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于包括如下重量份数的组分： POE树脂80-95份、乙烯基不饱和硅烷交联剂1-3份、有机过氧化物引发剂0. 05-0. 9 份、苯磺酸类催化剂母料5-10份、加工助剂0. 1-0. 5份、自产水母料4-10份、复合抗氧剂 0· 2-0. 4 份。
[0006] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于包括如下重量份数的组分： POE树脂80-85份、乙烯基不饱和硅烷交联剂1-1. 5份、有机过氧化物引发剂0. 1-0. 5 份、苯磺酸类催化剂母料5-7份、加工助剂0. 2-0. 4份、自产水母料4-7份、复合抗氧剂 0· 2-0. 4 份。
[0007] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的乙烯基不饱和硅烷交联 剂为乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲乙氧基娃烧中的一种或几中 混合物，所述的加工助剂为上海泽汇化工科技有限公司的DZH2001。
[0008] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂为 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁脂中的一 种或几种混合物，优选为过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯，其中过氧化二苯甲酰简称为 ΒΡ0、过氧化二异丙苯简称为DCP，以下用简称代替全称。
[0009] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的苯磺酸类催化剂母料由 以下重量份数的组分组成：POE树脂100份、苯磺酸类催化剂2份、抗氧剂1010 0. 2份、抗 氧剂168 0. 2份，将上述各组分经过高速搅拌机混合后，通过单螺杆挤出机造粒为催化剂 母料，造粒温度为100-180°C。
[0010] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的苯磺酸类催化剂为十二 烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或两种混合物。
[0011] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的自产水母料由以下重量 份数的组分组成：POE树脂100份、硬脂酸2份、氧化锌5份、抗氧剂1010 0. 2份、抗氧剂 168 0. 2份，上述组分经过高速搅拌机混合后，通过单螺杆挤出机造粒为自产水母料，造粒 温度为80-130°C。
[0012] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的氧化锌目数为 4000-6000 目。
[0013] 所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的复合抗氧剂为重量比为 1 :1的抗氧剂1010和抗氧剂168的组合物。
[0014] 所述的室温硅烷自交联POE软管的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将POE树脂、乙烯基不饱和硅烷交联剂、有机过氧化物引发剂及复合抗氧剂放入密 闭的捏合机中，在60-90°C下混合0.5-1小时后，再加入苯磺酸类催化剂母料、加工助剂和 自产水母料再混合10-20分钟放料备用； 2) 将步骤1)得到的混合料经过双螺杆挤出机挤出得到硅烷自交联POE软管，挤出机的 输送段温度80-KKTC，熔融反应段温度130-180°C，口模温度160-170°C，挤出机螺杆长径 比 L/D=44-52:1。
[0015] 通过采用上述技术，本发明的有益效果如下：它通过以POE树脂、乙烯基不饱和硅 烷交联剂、有机过氧化物引发剂、苯磺酸类催化剂母料、加工助剂、自产水母料、复合抗氧剂 为原料，并采用本发明限定的配方，而且苯磺酸类催化剂母料和自产水母料分别为自制的 混合料，通过两步法制得POE软管，该POE软管不用经过热处理，即有非常好的成型性、柔软 性、良好的耐热性和低成本性，可以广泛应用于化学流体、冷热水的输送系统等领域。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此： 本发明的苯磺酸类催化剂母料由以下重量份数的组分组成：POE树脂100份、苯磺酸 类催化剂2份、抗氧剂1010 0. 2份、抗氧剂168 0. 2份，将上述各组分经过高速搅拌机混 合后，通过单螺杆挤出机造粒为催化剂母料，造粒温度为100-180°C，其中苯磺酸类催化剂 为十二烧基苯磺酸、十六烧基苯磺酸或两种混合物。
[0017] 本发明的自产水母料由以下重量份数的组分组成：P〇E树脂100份、硬脂酸2份、 氧化锌5份、抗氧剂1010 0. 2份、抗氧剂168 0. 2份，上述组分经过高速搅拌机混合后，通 过单螺杆挤出机造粒为自产水母料，造粒温度为80-130°C，其中氧化锌目数为4000-6000 目。
[0018] 实施例1 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1) 组合物各组分的重量份数如下：POE树脂 90份；乙烯基三乙氧基硅烷2份；BPO 0.5份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸）5份；自产水母料5份；加工助剂0.2份、抗氧剂 1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份； 2) 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、BPO引发剂、抗氧剂1010和抗 氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时后，再加入催化剂母料(十二烷基苯 磺酸)、自产水母料、加工助剂再混合15分钟放料备用；第二步将混合好的组合物经过双螺 杆(长径比L/D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度100°C，熔融反应 段温度180°C，口模温度170°C。
[0019] 该实施例中，所述的乙稀基不饱和娃烧受联剂用乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二 甲氧基娃烧、乙稀基二甲乙氧基娃烧中的一种或几中混合物代替乙稀基二乙氧基娃烧，所 述的有机过氧化物引发剂用过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧 化异丙基碳酸叔丁脂中的一种或几种混合物代替ΒΡ0,均能取得同样的技术效果，且该实施 例中所述的加工助剂为上海泽汇化工科技有限公司的DZH2001，下同。
[0020] 实施例2 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂80份；乙烯基三甲乙氧基硅烷1份；过氧 化叔戊酸叔丁酯〇. 05份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸）10份；自产水母料7份；加工助 剂0. 5份、抗氧剂1010 0. 2 ;抗氧剂168 0. 2。
[0021] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三甲乙氧基硅烷、过氧化叔戊酸叔丁酯、抗 氧剂1010和抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时后，再加入催化剂 母料(十二烷基苯磺酸)、自产水母料、加工助剂再混合15分钟放料备用；第二步将混合好 的组合物经过双螺杆(长径比L/D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度 80°C，熔融反应段温度130°C，口模温度160°C。
[0022] 实施例3 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂90份；乙烯基三甲氧基硅烷2份；过氧化 叔戊酸叔丁酯〇. 5份；催化剂母料(十六烷基苯磺酸）5份；自产水母料5份；加工助剂0. 2 份、抗氧剂1010 〇. 1份；抗氧剂168 0. 1份。
[0023] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化叔戊酸叔丁酯引发 齐U、抗氧剂1010和抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时后，再加入催 化剂母料(十六烷基苯磺酸)、自产水母料、加工助剂再混合15分钟放料，备用；第二步将混 合好的组合物经过双螺杆(长径比L/D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段 温度90°C，熔融反应段温度140°C，口模温度160°C。
[0024] 实施例4 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂 80份；1 :1的乙烯基三甲氧基硅烷和乙 烯基三乙氧基硅烷混合物2份；DCP 0. 5份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸和十六烷基苯 磺酸）5份；自产水母料5份；加工助剂0. 2份、抗氧剂1010 0. 2份；抗氧剂168 0. 2份。
[0025] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷混合 物、DCP引发剂、抗氧剂1010和抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时 后，再加入催化剂母料、自产水母料、加工助剂再混合15分钟放料，备用；第二步将混合好 的组合物经过双螺杆(长径比L/D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度 85°C，熔融反应段温度135°C，口模温度170°C。
[0026] 实施例5 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂 80份；乙烯基三乙氧基硅烷2份；DCP 〇. 5份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸)10份；自产水母料8份；加工助剂0. 2份、抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
[0027] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、DCP引发剂、抗氧剂1010和 抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时后，再加入催化剂母料、自产水 母料、加工助剂再混合15分钟放料，备用，第二步将混合好的组合物经过双螺杆(长径比L/ D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度88°C，熔融反应段温度170°C， 口模温度170°C。
[0028] 实施例6 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂 80份；乙烯基三乙氧基硅烷2份；BPO 〇. 5份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸)10份；自产水母料8份；加工助剂0. 2份、抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
[0029] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、BPO引发剂、抗氧剂1010和 抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时后，再加入催化剂母料、自产水 母料、加工助剂再混合15分钟放料，备用，第二步将第一步混合好的组合物经过双螺杆(长 径比L/D=48:1)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度90°C，熔融反应段温度 150°C，口模温度 160°C。
[0030] 实施例7 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂85份；乙烯基三甲乙氧基硅烷1.5份； DCP 0. 5份；催化剂母料(十六烷基苯磺酸)7份；自产水母料10份；加工助剂0. 5份、抗氧 剂1010 0. 2份；抗氧剂168 0. 2份。
[0031] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三甲乙氧基硅烷、DCP引发剂、抗氧剂1010 和抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于70°C下，混合0. 5小时后，再加入催化剂母料(十六烷 基苯磺酸)、自产水母料、加工助剂再混合15分钟放料，备用，第二步将第一步混合好的组合 物经过双螺杆(长径比L/D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度90°C， 熔融反应段温度160°C，口模温度170°C。
[0032] 实施例8 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂85份；乙烯基三甲氧基硅烷1. 5份；BPO 〇. 5份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸)7份；自产水母料10份；加工助剂0. 5份、抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
[0033] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基三甲氧基硅烷、BPO引发剂、抗氧剂1010和 抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于60°C下，混合1小时后，再加入催化剂母料、自产水母 料、加工助剂再混合15分钟放料，备用，第二步将第一步混合好的组合物经过双螺杆(长 径比L/D=48:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度95°C，熔融反应段温度 140°C，口模温度 170°C。
[0034] 实施例9 :室温硅烷自交联POE软管的制备 1)组合物各组分的重量份数如下：POE树脂85份；乙烯基三甲氧基硅烷1. 5份；BPO 〇. 5份；催化剂母料(十二烷基苯磺酸)7份；自产水母料7份；加工助剂0. 4份、抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.1份。
[0035] 制备过程：第一步将POE树脂、乙烯基不饱和硅烷交联剂、BPO引发剂、抗氧剂1010 和抗氧剂168放入密闭的捏合机中，于90°C下，混合1小时后，再加入催化剂母料、自产水 母料、加工助剂再混合10分钟放料，备用；第二步将混合好的组合物经过双螺杆(长径比L/ D=44:l)挤出机挤出管材。挤出机的工艺条件：输送段温度90°C，熔融反应段温度180°C， 口模温度170°C。
[0036] 将本发明实施例得到的POE软管与目前市场上使用的普通PEX软管(对比例）的 邵氏A硬度、凝胶含量、拉伸强度、断裂伸长率、静水压等性能按国标（GB/T 531. 1、GB/T 18474、GB/T 8804. 3、GB/T 15560)测试，测试结果见表 1: 表1对比例和实施例POE软管的性能指标
【权利要求】
1. 一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于包括如下重量份数的组分： POE树脂80-95份、乙烯基不饱和硅烷交联剂1-3份、有机过氧化物引发剂0. 05-0. 9 份、苯磺酸类催化剂母料5-10份、加工助剂0. 1-0. 5份、自产水母料4-10份、复合抗氧剂 0? 2-0. 4 份。
2. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于包括如下重量份 数的组分： POE树脂80-85份、乙烯基不饱和硅烷交联剂1-1. 5份、有机过氧化物引发剂0. 1-0. 5 份、苯磺酸类催化剂母料5-7份、加工助剂0. 2-0. 4份、自产水母料4-7份、复合抗氧剂 0? 2-0. 4 份。
3. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的乙烯基不 饱和硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲乙氧基硅烷中 的一种或几中混合物。
4. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的有机过氧 化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸 叔丁脂中的一种或几种混合物，优选为过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯。
5. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的苯磺酸类 催化剂母料由以下重量份数的组分组成：POE树脂 100份、苯磺酸类催化剂2份、抗氧剂 1010 0. 2份、抗氧剂168 0. 2份，将上述各组分经过高速搅拌机混合后，通过单螺杆挤出 机造粒为催化剂母料，造粒温度为100-180°C。
6. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的苯磺酸类 催化剂为十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或两种混合物。
7. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的自产水 母料由以下重量份数的组分组成：POE树脂100份、硬脂酸2份、氧化锌5份、抗氧剂1010 〇. 2份、抗氧剂168 0. 2份，上述组分经过高速搅拌机混合后，通过单螺杆挤出机造粒为自 产水母料，造粒温度为80-130°C。
8. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的氧化锌目 数为 4000-6000 目。
9. 根据权利要求1所述的一种室温硅烷自交联POE软管，其特征在于所述的复合抗氧 剂为重量比为1 :1的抗氧剂1010和抗氧剂168的组合物。
10. -种根据权利要求1所述的室温硅烷自交联POE软管的制备方法，其特征在于包括 如下步骤： 1) 将POE树脂、乙烯基不饱和硅烷交联剂、有机过氧化物引发剂及复合抗氧剂放入密 闭的捏合机中，在60-90°C下混合0. 5-1小时后，再加入苯磺酸类催化剂母料、加工助剂和 自产水母料再混合10-20分钟放料备用； 2) 将步骤1)得到的混合料经过双螺杆挤出机挤出得到硅烷自交联POE软管，挤出机的 输送段温度80-KKTC，熔融反应段温度130-180°C，口模温度160-170°C，挤出机螺杆长径 比 L/D=44-52:1。
【文档编号】C08K5/134GK104311982SQ201410544566
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】陆国强, 张伟娇, 冯金茂 申请人:浙江伟星新型建材股份有限公司