羧酸稀土交联pbs生物分解塑料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种交联型生物分解塑料及其制备方法。本发使用PBS聚合物，分别加入羧酸稀土、纳米二氧化硅，以及引发剂、催化剂、润滑剂、分散剂等成分，制备了交联型的生物分解塑料，耐热和强度较高。基本配比(质量份)为：PBS 100份，羧酸稀土1～2份，纳米二氧化硅6～12份，过氧化二异丙苯(DCP)0.05～0.1份,二月桂酸二丁基锡(DBDTL)0.05～0.1。阻聚剂(A-1100)胺丙基三乙氧基硅烷，N，N-二甲基乙酰胺,硬脂酸1～2，硬脂酸钙1～2，有机硅烷0.5～1,滑石粉5～10。本发明的制备过程采用了分级配料和高速热混技术，用一步法交联工艺制备交联材料和制品。制品耐热温度达100℃以上，可满足100℃的灭菌包装要求。堆肥试验可以在24周后降解90％以上。
【专利说明】羧酸稀土交联PBS生物分解塑料及其制备
[0001]【技术领域】:
本发明属于有机高分子可生物分解材料的【技术领域】，涉及一种可生物分解高分子树月旨，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的有机稀土化学结构交联材料及其的制备方法。
【背景技术】
[0002]为净化环境，消除塑料废弃物，治理“白色污染”，人们曾采用填埋、焚烧、高温降解、再生利用等办法来缓解环境污染，但无论何种办法，除了自身方法存在缺陷外，还总有20%左右的制品无法回收，得不到处理。因此开发和生产能够在使用遗弃后可以生物降解和分解的塑料，用于各类的包装及其制造业需要的制品，是解决“塑料垃圾”，治理“白色污染”的根本所在。生物分解塑料先后经历过淀粉基可分解塑料和生物合成全分解塑料的技术发展过程，生物合成全分解塑料成为该领域最具前景的技术发展趋势。正在开发的或者正在实现产业化的生物合成可分解塑料有多种类型，其中的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，由于技术、成本和产业化等优势，是最重要的可分解塑料品种之一。PBS属于聚酯类塑料，采用脂肪族二元醇酸为原料，通丁二酸和丁二醇过缩合聚合法制备，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物分解聚合物材料。PBS类聚酯用途极为广泛，可以用于包装领域(如包装薄膜、餐盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件包装等)、一次性器具领域(如一次性餐饮用具、一次性医疗用品等)、农用领域(如农用薄膜、农药及化肥缓释材料等)以及医用领域(如生物医用高分子材料)。
通常合成的PBS聚合物分子量比较低，制备材料的刚性、强度、耐热性、耐水性等较低，人们试图采用共混和共聚的方法进行改性，其中共混改性虽然有效，但是性能改善有限，共聚改性可以提高其性能，但是其他单体组分会改变其结构特点和组成，会影响生物分解功倉泛。
[0003]
【发明内容】
:
本技术发明的目的在于，提供一种PBS改性技术，其基本化学结构组成保持，通过化学交联，改善PBS的分子聚集状态和关联程度，增强在较高的温度环境和外部载荷作用下的分子之间的作用力，从而提高材料的刚性和强度。使用化学组分对PBS进行分子交联，不改变基本组成，交联程度也具有可设计性和可控性，是具有独特优势的改性技术方案。
[0004]本发明使用羧酸稀土作交联、羧酸稀土属于有机盐，与有机聚合物有较好的互容分散和渗透性，适合于聚合物体系的交联助剂。引发剂使用了过氧化二异丙苯(00?，催化剂使用了二月桂酸二丁基锡(DBDTL)。一定的温度条件，在过氧化物的引发作用和催化作用下向下，PBS分子的α氢原子与羧酸稀土中的不饱和键基于自由基机理发生作用，生成的化学交联键，通过支链的增长和偶合终止反应，形成长的侧链，完成对EBS的接枝。形成了 PBS的扩链和交联，改变外力作用时断裂的位置，提高强度。羧酸稀土也有抑制PBS在先期配料加工过程热分解的作用。再者稀土离子与PBS分子的酯基发生了配合或者鳌合作用，形成配合或络合键，PBS分子通过羧酸稀土产生立体联合结构，在羧酸稀土含量适当时，使得EBS形成了以稀土离子为中心立体交联和络合网状结构，增强了分子链间的作用，分子链不易发生相对滑移，使PBS的刚性和强度提高，在受热状态下的模量变大，提升耐热性能。过大含量和过高交联，会影响到成型的流动性，适当的的含量约为:1~2质量份。立体分子结构的形成，提高了其制品的耐热性能、耐水性能、刚性和强度。
[0005]本发明基于弹韧体体系的增强机理，使用了纳米二氧化硅作为增强剂，纳米二氧化硅是气相制备的二氧化硅，粒径控制为85nm以下，对PBS基体的材料形成增强和增韧作用。
[0006]本发明基于工艺要求，使用了阻聚剂胺丙基三乙氧基硅烷，N，N_ 二甲基乙酰胺。抑制了材料制备过程的分子交联，提供了交联作用的可控性，保证使用交联材料制造制品的一次性交联。
[0007]本发明的交联催化剂通过共混，含在B料中，A料和B料互混之后，制造工艺过程中，具备一定温度条件即发生交联，在此工序之前不产生大规模交联作用。
[0008]本发明基本工艺采用了分段配料、高速热混与双螺杆混合塑化技术，使用A、B两双组份材料，可以控制在工艺过程中的交联程度，适合于片材的挤出制造，一步法交联反应挤出。
[0009]本发明工艺中的交联控制技术，得到的材料制品，既有耐热特性和强度提高，也具有热成型性能，可以制备多种热成型制品。材料和产品的耐温达到了 100°c以上，可以满足100度的灭菌包装的耐热要求。
[0010]本发明的材料具有可生物分解特性，可用于各类塑料产品的制造，材料具有完全生物降解特性，堆肥试验可以在24周后降解90%以上，达到生物分解塑料的要求。
[0011]制备方法:
A料的制备:
复配羧酸稀土交联剂制备
按照复配羧酸稀土交联剂的组成:羧酸稀土 5份，不饱和有机硅烷I份。将有机稀土加入到高速混合机，密闭封盖。分四次加入有机硅烷，温度控制彡60°C,转速500~800转/分钟。冷却彡30°C，即可出料备用。
[0012]复配稳定剂制备
按照复配稳定剂的组成:胺丙基三乙氧基硅烷(A-1lOO)I份，N，N-二甲基乙酰胺2份，
把胺丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和N，N-二甲基乙酰胺加入容器，在常温下搅拌均匀备用。
[0013]按照A料的组成:PBS 85份，复配羧酸稀土交联剂2~5份，纳米二氧化硅6~12份，硬脂酸1~2，硬脂酸钙1~2，引发剂0.05-0.1份，复配稳定剂0.5~1。在高速混合机内，加入PBS、复配稀土交联剂、硬脂酸、硬脂酸钙、纳米二氧化硅，启动搅拌和调温装置，转速500~800转/分钟，当温度升至60 °(:后，使用注射器吸入引发剂液体喷射加入引发剂、复配稳定剂，启动高速搅拌，转速1200转/分钟，控制温度低于100 0C,搅拌5~10分钟，进入低速冷却混合机，降温至45 °C以下出料，制得A料粉体。使用粉体A料，进入双螺杆反应挤出机(同向)，挤出机的分区温度为:100、120、140、160 °C，转速30~50转/分钟，挤出机装有真空排气段。经过挤出机的熔体料条风冷切粒，既得到A料。
[0014]料制备:
复配有机锡催化剂制备按照复配有机锡催化剂组成:二月桂酸二正辛基锡2份，马来酸二正辛基锡I份(质量份比)，把二月桂酸二正辛基锡加入到带有搅拌的容器容器中，启动搅拌60~80转/分钟，缓慢加入马来酸二正辛基锡粉体，溶解分散均匀，制得复配的有机锡催化剂。
[0015]按照B料的配比，PBS 15份，滑石粉3~8份，有机锡催化剂0.2~1份。在高速捏合机中，加入PBS,高速混合启动，温度升至60°C后加入有机锡催化剂，2~3分钟后，加入滑石粉，混合3分钟后，出料进入低速冷却装置，40 °(:以下出料，得到B料粉体。采用同A的工艺过程，经过挤出机的熔体料条风冷切粒，既得到B料。
[0016]羧酸稀土交联PBS生物分解塑料和制品的制备:
羧酸稀土交联PBS生物分解塑料和制品的制备是按照其组分要求，使用A料10份(质量分)，B料2份(质量分)，把粒状材料A料和B料加入到高速混合机内混合均匀，即可用于交联增强PBS材料和制品的制造。
[0017]具体实施实例:
A料的制备:
复配羧酸稀土交联剂制备，将羧酸稀土 400g加入到高速混合机，密闭封盖。分四次加入有机硅烷80g，温度控制彡60°C,转速500~800转/分钟。冷却彡30 0C,即可出料备用。
[0018]复配稳定剂制备，把胺丙基三乙氧基硅烷(A_1100)20g和N，N_二甲基乙酰胺40g加入容器内，在常温下搅拌均匀备用。
[0019]计量物料PBS 8500g,复配羧酸稀土交联剂480g,纳米二氧化娃1700g,硬脂酸150g，硬脂酸钙100g，引发剂过氧化二异丙苯(DCP) 10g，复配稳定剂60g。
[0020]在高速混合机内，加入PBS、复配稀土交联剂、硬脂酸、硬脂酸钙、纳米二氧化硅，启动搅拌和调温装置，转速500~800转/分钟，当温度升至60 °(:后，用注射器喷射加入引发齐U、复配稳定剂，启动高速搅拌，转速1200转/分钟，控制温度低于100 °C，搅拌5~10分钟，进入低速冷却混合机，降温至45 °C以下出料，制得A料粉体。
[0021]使用粉体A料，进入双螺杆反应挤出机(同向)，挤出机的分区温度为:100、120、140、160 0C,转速30~50转/分钟，挤出机装有真空排气段。经过挤出机的熔体料条风冷切粒，既得到A料。
[0022]料制备:
复配有机锡催化剂制备
二月桂酸二正辛基锡40 g加入到带有搅拌的容器容器中，启动搅拌60~80转/分钟，缓慢加入马来酸二正辛基锡粉体20 g，溶解分散均匀，制得复配的有机锡催化剂。
[0023]在高速捏合机中，加入PBS1500 g，高速混合启动，温度升至60°C后加入复配有机锡催化剂60g，2~3分钟后，加入滑石粉640g，混合3分钟后，出料进入低速冷却装置，40 0C以下出料，得到B料粉体。
[0024]使用粉体B料，进入双螺杆反应挤出机(同向)，挤出机的分区温度为:100、110、130,155 °C，转速30~50转/分钟，挤出过程进行真空排气。经过挤出机挤出的熔体料条风冷切粒，既得到A料。
[0025]羧酸稀土交联PBS生物分解塑料和制品的制备:
羧酸稀土交联PBS生物分解塑料和制品的制备是按照其组分要求，使用A料11000 g，
B料2200 g，把粒状材料A料和B料加入到高速混合机内混合均匀，即可用于交联增强PBS 材料和制品的制造。
【权利要求】
1.一种羧酸稀土交联PBS复合料，含A料和B料双组分。
2.权利要求1所述A料:PBS85份，复配羧酸稀土交联剂2~5份，纳米二氧化硅10-20份，硬脂酸1~2，硬脂酸钙1~2，引发剂0.05-0.1份。
3.权利要求1所述B料组成:PBS15份，滑石粉3~8份，有机锡催化剂0.2~1。
4.权利要求2所述复配羧酸稀土交联剂，是用羧酸稀土和不饱和有机硅烷按照5:1的比例进行复配。
5.权利要求5羧酸稀土是指丙烯酸稀土配合物，不饱和有机硅烷是α-甲基丙烯酸丙酷基二甲氧基娃烧(Α-174,)。
6.权利要求6所述的丙烯酸稀土配合物，是使用氯化稀土、氢氧化钠、丙烯酸通过复分解反应，经过分离提纯后，得到的丙烯酸稀土配合物。
7.羧酸稀土交联PBS生物分解塑料的制备是分别制A料和B料，制品用A料100份和B料20份共混合，一步交联成型。
【文档编号】C08K3/34GK104448724SQ201410551620
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】孟平蕊, 李良波, 胡丽芳, 崔鸿凕, 边均娜, 王敏明 申请人:济南大学